Статьи

 




dx.doi.org/ 10.18577/2307-6046-2017-0-10-6-6
УДК 665.939.5
ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ ОТВЕРЖДЕННЫХ КЛЕЕВЫХ СВЯЗУЮЩИХ

Изложены основные физико-механические характеристики и реологические свойства двух эпоксидных клеевых связующих расплавного типа ВСК-14-2м и ВСК-14-2мР. Приведены следующие характеристики отвержденных связующих: прочность при растяжении и изгибе, удлинение, вязкость разрушения, температура стеклования, модуль упругости при растяжении и изгибе. Показано влияние выбранной технологии переработки связующего на требования, предъявляемые к его реологическим свойствам. На основании реологических характеристик предложены технологии переработки связующих в ПКМ.


Введение

Во ФГУП «ВИАМ» впервые в отечественной практике получило развитие научное направление по созданию клеевых связующих на эпоксидной основе, сочетающих реологические свойства традиционных связующих и теплопрочностные характеристики клеящих материалов. Клеевые связующие используются для получения препрегов, которые применяются при изготовлении деталей и агрегатов из полимерных композиционных материалов (ПКМ) слоистой и сотовой конструкции [1–3]. Отличительная особенность клеевых связующих – длительные сроки хранения, что позволяет квалифицировать клеевые препреги, изготовленные на их основе, как долгоживущие полимерные материалы.

Свойства таких связующих исследованы достаточно полно применительно к адгезионным и клеящим характеристикам. Однако свойства, которые могут иллюстрировать их способность работать в составе ПКМ и использоваться по конкретной технологии их получения, в научно-технической литературе практически отсутствуют. В связи с этим проведены исследования физико-механических характеристик клеевых связующих в отвержденном виде, которые используются при испытании ПКМ.

Работа выполнена в рамках реализации комплексного научного направления 15.1. «Многофункциональные клеящие системы» («Стратегические направления развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года») [1].

 

Материалы и методы

Исследованы прочностные, термомеханические и реологические характеристики клеевых связующих, отличающихся вязкостью расплава, – ВСК-14-2м и ВСК-14-2мР.

Прочностные характеристики клеевых соединений при сдвиге определяли с применением образцов из алюминиевого сплава Д16-АТ, поверхность которых подвергнута анодированию в хромовой кислоте. Отверждение проводили при температуре 175°С в течение 3 ч.

Прочностные свойства клеевых соединений на основе исследуемых клеевых связующих приведены в табл. 1.

 

Таблица 1

Прочностные характеристики клеевых соединений на основе клеевых связующих

(склеиваемый материал – алюминиевый сплав Д16-АТ Ан. Окс. хром)

Связующее

Техническая

документация

τв, МПа (не менее), при

температуре испытания, °С

Температура отверждения,

°С

Динамическая вязкость при 120°С, Па·с

20

120

150

ВСК-14-2м

ТУ 1-595-14-1034–2008

19,6

19,6

175

70–100

ВСК-14-2мР

ТУ 1-595-12-1475–2014

20,0

20,0

175

6–15

 

Образцы для механических испытаний изготавливали методом заливки связующих в формы с последующим отверждением и разрезанием отвержденных блоков для получения образцов нужной толщины [4–6]. Испытания проводили с использованием образцов в форме лопаток в соответствии с ГОСТ 11262 с шириной рабочей зоны 10 мм.

Известно, что достоверность результатов механических испытаний материалов зависит, в том числе, от способа изготовления образцов, который, как правило, определяет их качество. К настоящему времени наработку образцов для механических испытаний материалов на основе связующих осуществляют в основном двумя способами: заливкой в открытые или закрытые ячейки форм, имеющих размеры и форму образца, а также с помощью механической обработки из предварительно отвержденных заготовок. Определяющими свойствами для связующего при изготовлении образцов для механических испытаний являются: вязкость и температура при заливке, время нарастания вязкости до потери текучести, наличие в составе деаэраторов, температурный режим отверждения. Чем ниже вязкость связующего и чем медленнее она нарастает во времени, тем проще получить более качественные образцы для механических испытаний. Так, при изготовлении образцов для механических испытаний из низковязких связующих, обычно предназначенных для переработки методами RTM, VaRTM, пултрузией, ручным формованием и т. д., используют закрытые составные формы, в которых заливку осуществляют по способу сообщающихся сосудов. Таким образом, удается получать качественные образцы без использования дополнительных технологических приемов. Однако современные клеевые связующие расплавного типа, такие как ВСК-14-2м и ВСК-14-2мР, обладают достаточно высокой вязкостью расплава и ограниченным временем нарастания вязкости до потери текучести при температуре заливки. Вследствие чего получение качественных образцов для механических испытаний из клеевых связующих представляет собой нетривиальную задачу, для решения которой использованы подходы, изложенные в работе [7].

Для уменьшения количества дефектов в образцах от попадания пузырьков воздуха, связующие предварительно вакуумировали в условиях, когда вязкость минимальна на протяжении необходимого для деаэрации времени – данные режимы подобраны с учетом химических и реологических свойств каждой композиции. Затем проводили заливку клеевых связующих в специальную блок-форму и отверждение по предварительно подобранным температурно-временны́м режимам, учитывающим масштабный фактор (подробно методы подбора режимов изложены в работе [8]). Отверждение проводили при атмосферном давлении, после отверждения (для уменьшения внутренних напряжений) образцы подвергали отжигу. Оснастка для изготовления и схема разрезки полимерного блока представлены на рис. 1.

 

Рис. 1. Схема разрезки полимерного блока на образцы для испытаний при растяжении (а) и оснастка для изготовления полимерного блока (б) [7]

 

Выбранный способ изготовления путем отверждения навески в блок-форме с последующей механической обработкой, заключающейся в разрезании полимерного блока-заготовки на образцы требуемой толщины, позволил получить бездефектные образцы для определения механических свойств клеевых связующих ВСК-14-2м и ВСК-14-2мР.

Реологические характеристики клеевых связующих определяли согласно ISO 6721-10 с помощью реометра марки Phisica фирмы Anton Paar в режиме осцилляции при напряжении сдвига 2 Па с частотой 1,6 Гц в рабочем узле «плита–плита» [9–11].

Образец клеевого связующего перед испытанием подвергают предварительному нагреву до заданной температуры и выдерживают 10 мин до достижения температурного равновесия [11, 12].

Определение кажущейся вязкости производили на вискозиметре Brookfield CAP 2000+ в рабочем узле «конус–плита» по ГОСТ 25276–82 при скорости сдвига 5 с-1.

Температуру стеклования отвержденных клеевых связующих определяли методами ДМА, ТМА и ДСК на модульном термоаналитическом оборудовании немецкой фирмы Netzsch.

 

Результаты и обсуждение

Исследованы термомеханические характеристики и теплостойкость клеевых связующих ВСК-14-2м и ВСК-14-2мР.

Результаты измерений температуры стеклования по ASTM E1640, ASTM E1356, ASTM E1545 образцов отвержденных связующих методами ДСК, ТМА, ДМА приведены на рис. 2 и в табл. 2.

 

 

Рис. 2. Температура стеклования, определенная методами ДМА (а; Е' (1, 2) и tgδ (1', 2')), ТМА (б) иДСК (в), отвержденных связующих ВСК-14-2м (1) и ВСК-14-2мР (2)

 

Исследованы физико-механические характеристики клеевых связующих. Определены следующие прочностные характеристики образцов отвержденных связующих: прочность при растяжении – по ГОСТ 11262, прочность при изгибе – по ГОСТ 4648. Результаты определения физико-механических и термомеханических характеристик отвержденных связующих приведены в табл. 2.

 

Таблица 2

Физико-механические характеристики отвержденных связующих

Свойства

Значения свойств* связующего

ВСК-14-2м

ВСК-14-2мР

Прочность при растяжении, МПа

88–98

92

80–92

86

Относительное удлинение при растяжении, %

3,1–3,6

3,3

3,1–3,8

3,4

Модуль упругости при растяжении, ГПа

3,6–3,8

3,7_

3,5–3,8

3,6

Прочность при изгибе, МПа

158–173

165

126–152

140

Модуль упругости при изгибе, ГПа

3,7–3,8

3,8

3,6–3,9

3,7

Вязкость разрушения связующего, Дж/м2

1800

650

Температура стеклования, °С,

определенная методом:

ДМА

ТМА

ДСК

 

 

170

167

174

 

 

160

168

164

* В числителе – минимальные и максимальные значения, в знаменателе – средние.

 

Из данных, приведенных в табл. 2, следует, что по физико-механическим характеристикам, таким как прочность при растяжении, относительное удлинение при растяжении, модуль упругости при растяжении и изгибе, связующие находятся приблизительно на одном уровне, однако по вязкости разрушения связующее ВСК-14-2м существенно превосходит связующее ВСК14-2мР, температура стеклования этого связующего также выше.

Проведены исследования кажущейся вязкости сразу после изготовления при температуре 100±1°С и времени гелеобразования клеевых связующих ВСК-14-2м и ВСК-14-2мР – результаты испытаний приведены в табл. 3.

 

Таблица 3

Кажущаяся вязкость и время гелеобразования клеевых связующих

Связующее

Время гелеобразования, мин,

при температуре, °С

Кажущаяся вязкость по Брукфильду, Па·с,
при температуре 100°С

125

145

ВСК14-2м

120

182,0

ВСК14-2мР

121

29,0

 

Результаты испытаний, представленные в табл. 3, свидетельствуют о возможности дальнейшей переработки экспериментальных образцов связующих в препреги.

На рис. 3 представлены данные, характеризующие зависимость динамической вязкости клеевых связующих ВСК-14-2м и ВСК-14-2мР от температуры. Из этих данных следует, что связующие ВСК-14-2м и ВСК-14-2мР существенно различаются по вязкости. Динамическая вязкость клеевого связующего ВСК-14-2м изменяется в пределах – от 194 Па·с при температуре 100°С до 21 Па·с при температуре 140°С. У клеевого связующего ВСК-14-2мР динамическая вязкость изменяется – от 99 Па·с при температуре 80°С до 11,5 Па·с при температуре 120°С. Для некоторых партий связующего ВСК-14-2м (с учетом большого набора статистических данных) вязкость при температуре 120°С достигала 80–130 Па·с.

 

 

Рис. 3. Зависимость динамической вязкости клеевых связующих ВСК-14-2м () и
ВСК-14-2мР () от температуры

 

Показатель вязкости, необходимый для пропитки среднемодульного волокна, лежит в пределах – от 70 до 100 Па·с. Связующее ВСК-14-2мР имеет значительно меньшую вязкость, поэтому оно будет лучше пропитывать наполнители при получении ПКМ. С учетом высокой вязкости связующего ВСК-14-2м, оно может быть использовано для получения ПКМ способами автоклавного или прямого формования (допускается прессовое вакуумное формование), в то время как связующее ВСК-14-2мР может применяться для получения ПКМ по технологии RTM [14–17]. Благодаря отсутствию в составе связующего растворителя давление прессования не превышает 0,6 МПа.

 

Заключения

Таким образом, в зависимости от реологических свойств связующих при получении ПКМ с их использованием может быть применена определенная технология формования. Так, связующее ВСК-14-2м может применяться для получения ПКМ способами автоклавного или прямого формования (допускается прессовое вакуумное формование).

Связующее ВСК-14-2мР может применяться для получения ПКМ по технологии RTM благодаря отсутствию растворителя, давление прессования при получении ПКМ не превышает 0,6 МПа.


ЛИТЕРАТУРА REFERENCE LIST
1. Каблов Е.Н. Инновационные разработки ФГУП «ВИАМ» ГНЦ РФ по реализации «Стратегических направлений развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года» // Авиационные материалы и технологии. 2015. №1 (34). С. 3–33. DOI: 10.18577/2071-9140-2015-0-1-3-33.
2. Каблов Е.Н. Контроль качества материалов – гарантия безопасности эксплуатации авиационной техники // Авиационные материалы и технологии. 2001. №1. С. 3–8.
3. Аниховская Л.И., Минаков В.Т. Клеи и клеевые препреги для перспективных изделий авиакосмической техники // Авиационные материалы. Избранные труды «ВИАМ» 1932–2002: юбил. науч.-технич. сб. М.: МИСиС–ВИАМ, 2002. С. 315–326.
4. Кириенко Т.А., Лукина Н.Ф., Куцевич К.Е., Петрова А.П. Исследование реологических свойств клеевых связующих // Клеи. Герметики. Технологии. 2016. №2. С. 6–8.
5. Каблов Е.Н., Чурсова Л.В., Лукина Н.Ф., Петрова А.П. Исследование эпоксидно-полисульфоновых полимерных систем как основы высокопрочных клеев авиационного назначения // Клеи. Герметики. Технологии. 2017. №3. С. 7–12.
6. Дементьева Л.А., Куцевич К.Е., Лукина Н.Ф., Петрова А.П. Использование клеевых связующих для получения полимерных композиционных материалов // Новости материаловедения. Наука и техника: электрон. науч.-технич. журн. 2016. №2 (20). Ст. 03. URL: http://materialsnews.ru (дата обращения: 02.08.2017).
7. Мельников Д.А., Громова А.А., Раскутин А.Е., Курносов А.О. Теоретический расчет и экспериментальное определение модуля упругости и прочности стеклопластика ВПС-53/120 // Труды ВИАМ: электрон. науч.-технич. журн. 2017. №1. Ст. 08. URL: http://www.viam-works.ru (дата обращения: 08.03.2017). DOI: 10.18577/2307-6046-2017-0-1-8-8.
8. Хасков М.А., Мельников Д.А., Дементьева Л.А. Оптимизация режимов отверждения эпоксидных композиций с учетом масштабного фактора // Новые материалы и технологии глубокой переработки сырья – основа инновационного развития экономики России: сб. докл. II Междунар. науч.-технич. конф. М.: ВИАМ, 2017. С. 30.
9. Лукина Н.Ф., Дементьева Л.А., Петрова А.П., Кириенко Т.А., Чурсова Л.В. Клеевые связующие для деталей из ПКМ сотовой конструкции // Клеи. Герметики. Технологии. 2016. №5. С. 12–16.
10. Бабин А.Н., Петрова А.П. Методы испытаний и исследований основных свойств полимерных связующих для конструкционных ПКМ // Все материалы. Энциклопедический справочник. 2016. №3. С. 52–59.
11. Kirienko T.A., Lukina N.F., Kutsevich K.E., Petrova A.P. A study of the rheological properties of adhesive binders // Polymer Science. D. 2016. Vol. 9. No. 3. P. 295–297.
12. Деев И.С., Каблов Е.Н., Кобель Л.П., Чурсова Л.В. Исследование методом сканирующей электронной микроскопии деформации микрофазовой структуры полимерных матриц при механическом нагружении // Труды ВИАМ: электрон. науч.-технич. журн. 2014. №7. Ст. 06. URL: http//www.viam-works.ru (дата обращения: 20.07.2017). DOI: 10.18577/2307-6046-2014-0-7-6-6.
13. Шарова И.А., Петрова А.П. Обзор по материалам международной конференции по клеям и герметикам (WAC-2012, Франция) // Труды ВИАМ: электрон. науч.-технич. журн. 2013. №8. Ст. 06. URL: http//www.viam-works.ru (дата обращения: 19.07.2017).
14. Гращенков Д.В. Чурсова Л.В. Стратегия развития композиционных и функциональных материалов // Авиационные материалы и технологии. 2012. №S. С. 231–242.
15. Лукина Н.Ф., Дементьева Л.А., Петрова А.П., Сереженков А.А. Конструкционные и термостойкие клеи // Авиационные материалы и технологии. 2012. №S. С. 328–335.
16. Петрова А.П., Дементьева Л.А., Лукина Н.Ф., Чурсова Л.В. Клеевые связующие для полимерных композиционных материалов на угле- и стеклонаполнителях // Труды ВИАМ: электрон. науч.-технич. журн. 2015. №9. Ст. 11. URL: http//www.viam-works.ru (дата обращения: 20.07.2017). DOI: 10.18577/2307-6046-2015-0-9-11-11.
17. Лукина Н.Ф., Дементьева Л.А., Сереженков А.А., Котова Е.В., Сенаторова О.Г., Сидельников В.В., Куцевич К.Е. Клеевые препреги и композиционные материалы на их основе // Российский химический журнал. 2010. Т. LIV. №1. С. 53–56.
1. Kablov E.N. Innovacionnye razrabotki FGUP «VIAM» GNC RF po realizacii «Strategicheskih napravlenij razvitiya materialov i tehnologij ih pererabotki na period do 2030 goda» [Innovative developments of FSUE «VIAM» SSC of RF on realization of «Strategic directions of the development of materials and technologies of their processing for the period until 2030»] // Aviacionnye materialy i tehnologii. 2015. №1 (34). S. 3–33. DOI: 10.18577/2071-9140-2015-0-1-3-33.
2. Kablov E.N. Kontrol kachestva materialov – garantiya bezopasnosti ekspluatacii aviacionnoj tehniki [Quality control of materials – security accreditation of operation of aviation engineering] // Aviacionnye materialy i tehnologii. 2001. №1. S. 3–8.
3. Anihovskaya L.I., Minakov V.T. Klei i kleevye prepregi dlya perspektivnyh izdelij aviakosmicheskoj tehniki [Glues and glue prepregs for perspective products of aerospace equipment] // Aviacionnye materialy. Izbrannye trudy «VIAM» 1932–2002: yubil. nauch.-tehnich. sb. M.: MISiS–VIAM, 2002. S. 315–326.
4. Kirienko T.A., Lukina N.F., Kucevich K.E., Petrova A.P. Issledovanie reologicheskih svojstv kleevyh svyazuyushhih [Research of rheological properties of the glue binding] // Klei. Germetiki. Tehnologii. 2016. №2. S. 6–8.
5. Kablov E.N., Chursova L.V., Lukina N.F., Petrova A.P. Issledovanie epoksidno-polisulfonovyh polimernyh sistem kak osnovy vysokoprochnyh kleev aviacionnogo naznacheniya [Research of epoxy and polysulfonic polymeric systems as bases of high-strength adhesives of aviation assignment] // Klei. Germetiki. Tehnologii. 2017. №3. S. 7–12.
6. Dementeva L.A., Kucevich K.E., Lukina N.F., Petrova A.P. Ispolzovanie kleevyh svyazuyushhih dlya polucheniya polimernyh kompozicionnyh materialov [The use of adhesive binders for production of polymeric composite materials] // Novosti materialovedeniya. Nauka i tehnika: elektron. nauch.-tehnich. zhurn. 2016. №2 (20). St. 03. Available at: http://materialsnews.ru (accessed: August 02, 2017).
7. Melnikov D.A., Gromova A.A., Raskutin A.E., Kurnosov A.O. Teoreticheskij raschet i eksperimentalnoe opredelenie modulya uprugosti i prochnosti stekloplastika VPS-53/120 [Theoretical calculation and experimental determination of modulus of elasticity and strength of GRP VPS-53/120] // Trudy VIAM: elektron. nauch.-tehnich. zhurn. 2017. №1 (49). St. 08. Available at: http://www.viam-works.ru (accessed: August 03, 2017). DOI: 10.18577/2307-6046-2017-0-1-8-8.
8. Haskov M.A., Melnikov D.A., Dementeva L.A. Optimizaciya rezhimov otverzhdeniya epoksidnyh kompozicij s uchetom masshtabnogo faktora [Optimization of modes of curing of epoxy compositions taking into account large-scale factor] // Novye materialy i tehnologii glubokoj pererabotki syr'ya – osnova innovacionnogo razvitiya ekonomiki Rossii: sb. dokl. II Mezhdunar. nauch.-tehnich. konf. M.: VIAM, 2017. S. 30.
9. Lukina N.F., Dement'eva L.A., Petrova A.P., Kirienko T.A., Chursova L.V. Kleevye svyazuyushhie dlya detalej iz PKM sotovoj konstrukcii [Glue binding for details from PCM of cellular design] // Klei. Germetiki. Tehnologii. 2016. №5. S. 12–16.
10. Babin A.N., Petrova A.P. Metody ispytanij i issledovanij osnovnyh svojstv polimernyh svyazuyushhih dlya konstrukcionnyh PKM [Test methods and researches of the main properties polymeric binding for constructional PCM] // Vse materialy. Enciklopedicheskij spravochnik. 2016. №3. S. 52–59.
11. Kirienko T.A., Lukina N.F., Kutsevich K.E., Petrova A.P. A study of the rheological properties of adhesive binders // Polymer Science. D. 2016. Vol. 9. No. 3. P. 295–297.
12. Deev I.S., Kablov E.N., Kobets L.P., Chursova L.V. Issledovanie metodom skaniruyushhej elektronnoj mikroskopii deformacii mikrofazovoj struktury polimernyh matric pri mehanicheskom nagruzhenii [Research of the scanning electron microscopy method deformation of microphase structure of polymeric matrix at mechanical loading] // Trudy VIAM: elektron. nauch-tehnich. zhurn. 2014. №7. St. 06. Available at: http://www.viam-works.ru (accessed: July 20, 2017). DOI: 10.18577/2307-6046-2014-0-7-6-6.
13. Sharova I.A., Petrova A.P. Obzor po materialam mezhdunarodnoj konferencii po kleyam i germetikam (WAC-2012, Franciya) [Review of world adhesive and sealant conference (WAC-2012, France] // Trudy VIAM: elektron. nauch.-tehnich. zhurn. 2013. №8. St. 06. Available at: http://www.viam-works.ru (accessed: July 19, 2017).
14. Grashhenkov D.V., Chursova L.V. Strategiya razvitiya kompozicionnyh i funkcionalnyh materialov [Strategy of development of composite and functional materials] // Aviacionnye materialy i tehnologii. 2012. №S. S. 231–242.
15. Lukina N.F., Dementeva L.A., Petrova A.P., Serezhenkov A.A. Konstrukcionnye i termostojkie klei [Constructional and heat-resistant glues] // Aviacionnye materialy i tehnologii. 2012. №S. S. 328–335.
16. Petrova A.P., Dementeva L.A., Lukina N.F., Chursova L.V. Kleevye svyazuyushhie dlya polimernyh kompozicionnyh materialov na ugle- i steklonapolnitelyah // Trudy VIAM: elektron. nauch.-tehnich. zhurn. 2015. №9. St. 11. URL: http//www.viam-works.ru (data obrashheniya: 20.07.2017). DOI: 10.18577/2307-6046-2015-0-9-11-11.
17. Lukina N.F., Dementeva L.A., Serezhenkov A.A., Kotova E.V., Senatorova O.G., Sidelnikov V.V., Kucevich K.E. Kleevye prepregi i kompozicionnye materialy na ih osnove [Glue prepregs and composite materials on their basis] // Rossijskij himicheskij zhurnal. 2010. T. LIV. №1. S. 53–56.
Вы можете оставить комментарий к статье. Для этого необходимо зарегистрироваться на сайте.