Альтернативные источники борсодержащего сырья для производства лигатуры Al–B (обзор)

Введение

Для измельчения первично кристаллизующихся фаз в алюминиевые сплавы рекомендуется вводить небольшое количество бора главным образом с помощью лигатуры [1]. Исключительно важное значение имеет качество модифицирующих лигатур, которое должно отвечать двум основным требованиям: как можно более высокая дисперсность кристаллов интерметаллидов и чистота по неметаллическим включениям. Обеспечение точной дозировки металлов, оказывающих модифицирующее действие при их очень малой концентрации их и равномерно распределяющихся по объему расплава, возможно только при использовании лигатур [2]. Приготовить качественные лигатуры довольно трудно. Это связано с тем, что выплавка и разливка происходят при весьма высоких температурах. Кроме того, их производство считается второстепенной операцией в технологическом цикле получения отливок [3].

Наиболее острой остается проблема гарантированного измельчения структуры сплавов при литье слитков, так как уровень требований к деформируемым полуфабрикатам, особенно при производстве изделий ответственного назначения, значительно превышает уровень требований к фасонным отливкам [4]. Однако в последние годы и при фасонном литье, особенно из заэвтектических силуминов, вопросы модифицирования приобретают все большее значение, что связано с необходимостью повышения качества механической обработки, стойкости и уменьшения расхода режущего инструмента на обработку отливок, а также с тем, что образование задиров скользящих поверхностей твердыми включениями кремния недопустимо [5].

В попытках получения качественных лигатур исследователи и технологи постоянно сталкиваются с необходимостью принятия решений в условиях недостатка информации о физико-химической природе процессов [6]. Это связано с проблемами анализа явлений переноса (гидродинамики, теплопередачи, фазовых превращений), протекающих в условиях реального производства. Однако без таких знаний точно определить параметры технологического процесса получения высококачественной продукции удается далеко не всегда. Очевидно, что для оптимизации плавильно-литейной технологии необходимо провести исследования, которые позволят визуализировать эти процессы с целью их понимания. Это, в свою очередь, позволит значительно усовершенствовать процесс получения модифицирующих лигатур, предложить новые эффективные позиции и сэкономить важнейшие ресурсы – металл, рабочее время, электроэнергию.

Материалы и методы

Основным природным сырьем для получения различных соединений бора являются борат кальция (CaO·3B₂O₃) и бура (Na₂B₄O₇·10H₂O). Физико-химические свойства наиболее распространенных борсодержащих соединений приведены в таблице.

Физико-химические свойства борсодержащих соединений

* Бор кристаллический.

Поскольку основная информация по получению лигатуры Al–B до 1985 г. изложена в книге В.И. Напалкова и С.В. Махова [7], то в данном обзоре приведены более поздние публикации.

Условно все известные способы получения лигатуры Al–B можно разделить на три группы (рис. 1):

– прямое сплавление алюминия с чистым бором или боридами;

– алюминотермическое восстановление борсодержащих, кислородсодержащих и бескислородных соединений;

– внепечное получение чистых боридов с последующим растворением их в алюминии (самораспространяющийся высокотемпературный синтез, гальванический способ, карботермическое восстановление и др.).

Способ прямого сплавления бора с алюминием, точнее растворение в алюминии, был применен для построения диаграммы состояния системы Al–B  А.В. Гофманом и А. Енихе, которые сплавляли алюминий и аморфный бор в высокочастотной печи при температуре 1450°C в вакууме и получали сплавы, содержащие до 4% (по массе) B.

В 1961–1962 гг.  В.И. Серебрянский, В.И. Эпельбаум, Н.И. Жданова представили окончательный вариант диаграммы Al–B, для построения которой были проведены испытания с использованием спрессованных в таблетки порошков алюминия и бора. Хотя температура плавления бора очень высока особых затруднений его растворения в алюминии, по-видимому, не было.

В работе [8] предлагается изготавливать лигатуру, содержащую 2–4% (по массе) B, в электрической печи. Для этого под «зеркало» расплава вводили смесь порошков бора, алюминия и графита в соотношении 1:1:2, степень усвоения бора составила 90%.

Рисунок 1. Способы получения лигатуры Al–B

В некоторых патентах предлагается вводить в расплав смесь тонкоизмельченных порошков бора и алюминия. Подробнее с ними можно ознакомиться в работе [7]. Отметим только, что мелкие порошки чрезвычайно взрывоопасны, поэтому необходимо соблюдать особые меры безопасности при работе с ними, в том числе требуются специально оборудованные помещения для получения смесей. Более подробно эту технологию авторы не рассматривают, считая ее бесперспективной.

Лигатуру Al–B можно получить прямым сплавлением AlB₂ и Al. Предварительно борид получают алюминотермическим восстановлением борного ангидрида по реакции: B₂O₃+3Al→AlB₂+Al₂O₃ с выделением тепла. Способ основан на большем сродстве алюминия к кислороду по сравнению с бором. Реакция начинается при температуре выше 900°C, но быстро затухает из-за образования в зоне контакта реагентов оксида алюминия. Попытки исследователей получить лигатуру путем введения в жидкий алюминий оксида бора или буры не привели к разработке даже опытной технологии, но существенно обогатили представления авторов о кинетике восстановительной реакции в системе «алюминий–борсодержащее соединение». Так, в 1953 г. Ф. Лиль [9] пытался получить сплавы путем введения в расплав алюминия буры и оксида бора. В своей работе он отметил, что при длительной выдержке (~6 ч) и при большой поверхности соприкосновения реакция проходит довольно полно, но образующийся оксид алюминия вызывает затвердевание расплава и его сильное загрязнение. Изучая этот способ получения лигатуры, В.И. Напалков пришел к выводу, что в индукционной печи при 1500°C и выдержке не менее одного часа усвоение бора достигает 70% [7].

Более подробно эту технологию в 1995 г. изучал Т.Т. Кондратенко [10], которому удалось получить лигатуру с содержанием  от 0,5 до 2,0% (по массе) B. Он использовал обезвоженный (переплавленный) борный ангидрид и мелкую алюминиевую шихту. При температуре 1250–1300°C в индукционной печи происходит усвоение бора до 70% от его количества в шихте. При использовании буры показатели усвоения бора оказались ниже на 10–15%. По мнению Т.Т. Кондратенко достоинством способа является простота и экологическая чистота технологии благодаря отсутствию вредных летучих веществ при плавке. Автор не оценивал выход годного литья, т. е. балансных плавок не проводил.

Достоверных сведений о технологии получения лигатуры способом внепечной алюминотермии в научно-технической литературе нет, но встречаются отдельные упоминания, свидетельствующие о проведенных исследованиях. Так, в книге «Рециклинг алюминия» сообщается: «Другими примерами получения высококонцентрированных лигатур алюминотермическим восстановлением является лигатура Al–(5–30% (по массе))B». Результаты внепечной алюминотермии оксида бора приводятся в книгах В.А. Неронова [11] и Г.В. Самсонова [12], но они касаются только лабораторных опытов по получению чистых боридов (алюминидов бора). Аналогичные эксперименты проводил Н.Н. Мурач [13] с использованием термитных добавок. Он получал разделение на слои шлака и сплава (до 40% B), что является самым трудным условием технологии, так как плотность шлака и сплава близки, а вязкость шлака выше вязкости расплава. Разделение фаз наблюдается только в таких системах, как Al–B–Mn, Al–B–Fe, Al–B–Ti, в которых бориды имеют высокую плотность.

В научно-технической литературе есть сведения, что лигатуру Al–B можно изготовить путем карботермического восстановления оксидов бора в электродуговой печи в присутствии алюминия. В патенте Японии предложено получать лигатуру восстановлением смеси борной кислоты (или борсодержащих минералов, например колеманита) с порошком углерода, взятым в необходимом для восстановления всех оксидов количестве.

Основываясь на приведенных данных В.И. Напалков в 1982–1983 гг. установил, что с увеличением соотношения Na₃AlF₆/B₂O₃³12 или K₃AlF₆/B₂O₃³8 повышается усвоение бора в алюминии до ~50% при температуре не ниже 900°C и интенсивном перемешивании. При введении этих смесей под зеркало расплава происходит алюминотермическая реакция восстановления бора. Аналогичные результаты получены при использовании переплавленной буры (рис. 2).

Рисунок 2. Усвоение бора в алюминии при температуре 1000°С в зависимости от соотношения Na₃AlF₆:B₂O₃

В направлении разработки технологии изготовления лигатуры Al–B заслуживает внимания работа [14], в которой в жидкий алюминий вводили смесь кремнефтористого натрия (Na₂SiF₆) и оксида бора. Автор считает, что при спекании этих веществ образуется тетрафторборат натрия (NaBF₄), из которого извлечение бора в расплав алюминия составляет в среднем 30%. Для сравнения он приводит значение усвоение бора из KBF₄ при тех же температурных условиях (до 45%). Недостатками способа следует считать высокую температуру процесса (900–1000°C), приводящую к значительному газовыделению и высокому содержанию кремния в лигатуре, превосходящему в 3–7 раз содержание бора. Автор считает, что применение такой лигатуры ограничено содержанием кремния. С 1986 г. упоминаний об этом способе не встречается.

Наибольшее количество публикаций посвящено использованию фторбората калия (KBF₄) для получения лигатуры Al–B. Французскими учеными Велером и Сент-Клер Девилле в 1857 г. из этого соединения впервые был получен чистый аморфный бор, и тогда же они добавляли к фторборату калия флюсы (KCl, NaCl) для создания более подвижных шлаков. В 1974 г. В.И. Напалков разработал опытную технологию получения лигатуры Al–5Ti–1B из фторбората калия в индукционной печи ИАТ-1. Он вводил соль под слой жидкого флюса KCl, наплавленного на поверхность жидкого алюминия. Предполагалось, что эти две соли образуют слой, препятствующий испарению фторбората калия и снижающий потери бора. Слой жидкого KCl составлял 60–100 мм, при этом условии за 1,0–1,5 ч работы печи усвоение бора в расплаве алюминия достигало 90%. Фторборат калия вводят порционно по 10–15 кг с помощью стального колокольчика при температуре 850–900°C, после этого печь периодически включают на максимальную мощность для перемешивания компонентов расплава. Непрерывный режим работы приводит к сильному перегреву расплава и, как следствие, к опасному нагреву воды в индукторе. Кинетика усвоения бора в расплаве при нагреве в индукционной печи [15] показана на рис. 3.

Рисунок 3. Зависимость усвоения бора в алюминии от времени перемешивания при приготовлении сплава системы Al–1B в печи:

1 – ИАТ;  2 – лабораторной

Имеется много работ, в которых предлагается добавлять к фторборату калия компоненты Na, C₂Cl₆, NaF, Na₃AlF₆, Al₂O₃, B₂O₃, AlF₃ и другие. Предположительно введение указанных добавок увеличивает усвоение бора. Авторы считают, что нет смысла серьезно рассматривать эти предложения в качестве изобретений в связи с большими сомнениями в целесообразности их применения.

В технологическом плане интересна работа В.Г. Кокоулина и М.П. Богоякова [16], которые разработали способ непрерывного введения фторбората калия в расплав с помощью аргона. Они создали специальную установку, в которой регулируемыми параметрами были приняты давление газа и число оборотов дозатора. Фторборат калия вдували под слой KCl толщиной ~60 мм и при расходе порошка 14–20 г/с и аргона ~0,5 л/с. Предложенный способ обеспечивает усвоение бора 83–92%, тогда как ранее применяемая технология – порционное введение KBF₄ в расплав под слой KCl и интенсивное перемешивание расплава вследствие возникновения электромагнитных сил, т. е. индуктором печи – обеспечивает усвоение бора не более 50%, причем в атмосферу выделяется до 48% (по массе) B в виде ядовитого соединения BF₃.

Подавить летучесть фторида бора (BF₃) пытались путем введения соли KBF₄ под слой жидкого флюса KCl (технология 2), а также добавлением криолита Na₃AlF₆. Авторы не сообщают, удалось ли снизить выделение дыма.

Весьма интересным является способ [17] получения лигатуры Al–B с использованием BCl₃. Это газообразное соединение вводили в расплав хлоридно-фторидных солей и в результате соответствующих реакций получали расплав KBF₄+KCl. По мнению исследователей, процесс восстановления бора является гетерогенным и протекает на поверхности раздела фаз «флюс–алюминий». Недостатком способа является невысокое содержание бора во флюсе (~35% KBF₄), что ограничивает масштаб использования, кроме того, требуются специальные меры предосторожности при работе с треххлористым бором.

Позже В.И. Напалков [7] изучал возможность введения BCl₃ непосредственно в жидкий алюминий. Были получены неплохие результаты, однако на этом этапе исследования прекратились вследствие трудностей, возникающих при работе с этим веществом в условиях цеха. Спустя 25 лет после первой публикации В.И. Напалков предложил вернуться к рассмотрению этой технологии [18] как перспективной, но никаких способов усовершенствования данной технологии не приводит.

По использованию бескислородного соединения бора (B₄C) известны только две публикации. В первой описано получение специального материала Бораль, а во второй – предложен способ введения карбида бора в расплавы. Высокочастотную печь заполняют шихтой примерно до половины объема, чтобы зеркало расплава располагалось в зоне максимальной напряженности магнитного поля. При работе на максимальной мощности перемешивание расплава будет весьма интенсивным, вводимый порошок карбида бора перейдет в расплав, а после этого загружают шихту до полного объема печи. По мнению авторов, основное условие успешного введения порошка в расплав – хорошее смачивание. Известно, что смачивание порошков карбида бора алюминием происходит при температуре выше 1300°C.

В работах [16, 17] сделаны попытки получить двойную лигатуру электролизом растворов. В алюминиевую ванну электролизера через отверстие, пробиваемое в корке, вводили навесками по 0,5–2,5 кг борный ангидрид. При концентрации бора в алюминии 0,08–0,1% (по массе) ванна электролизера работает стабильно, однако при увеличении концентрации бора до 0,15–0,18% (по массе) процесс электролиза нарушается. Попытки получить лигатуру на промышленном электролизере Красноярского алюминиевого завода также не увенчались успехом: концентрация бора колебалась в пределах 0,01–0,15% (по массе).

Необходимо отметить предложенный в 1965 г. способ получения боридов металлов путем электролиза борсодержащего расплава с графитовым анодом и металлическим катодом при температуре ~1000°С. В качестве борсодержащего расплава предложена смесь хлорида бария, оксида бария и бора. Процесс проводят при силе тока, при которой величина обратной ЭДС не превышает 0,8–1,0 А. Оксиды бария и бора берут в соотношении 1:0,55, при этом содержание оксида бария на 30% меньше содержания хлорида бария. Примерно в то же время изучен процесс получения элементарного бора путем электролиза из расплавленной смеси криолита и оксида бора, состоящий из двух стадий: сначала оксид бора диссоциирует до BO₂, а затем происходит реакция разложения ВО₂ на бор и кислород.

Выводы

Обобщая данные научно-технической литературы, необходимо отметить, что из предложенных на сегодняшний день многочисленных способов получения лигатуры Al–B чаще всего используют введение в расплав алюминия фторбората калия в индукционной печи. Главный недостаток способа – многократное превышение предельно допустимой концентрации по выделению вредных газообразных продуктов. Получение лигатуры Al–(3–5)% B из фторбората калия с помощью предложенных технологий настолько проблематично, что на рынке сплавов такие лигатуры (отечественного производства) не появились ни разу.