Атмосферостойкое акрил-уретановое покрытие на основе гидроксилсодержащего акрилового сополимера

Введение

Полиуретановые лакокрасочные материалы (ЛКМ) широко распространены в промышленности. Они содержат гетероцепные полимеры, в структуре которых присутствуют уретановые группы. Помимо этого, в их полимерной основе могут содержаться простые эфирные, сложноэфирные и другие группировки, в том числе полифункциональные [1]. Благодаря такому разнообразию состава можно получать большой ассортимент ЛКМ, обеспечивающих соответствие покрытий на их основе широкому комплексу эксплуатационных требований [2].

На физико-механические свойства полиуретановых покрытий влияют природа и длина участков цепи между уретановыми звеньями, наличие сшивок между макромолекулами и их плотность, присутствие наполнителей и функциональных/технологических добавок [3]. Сшитые и разветвленные полиуретаны образуют гибкую и подвижную пространственную сетку, которая под действием внешних факторов может выдерживать существенные нагрузки. В зависимости от количества поперечных мостиков между макромолекулами можно получать материалы с различными свойствами – от жестких термопластов до мягких эластомеров. В работе [4] подробно описаны особенности синтеза полиуретанов, а также влияние компонентов на характеристики полимеров.

Благодаря физико-механическим свойствам и стойкости к внешним воздействиям полиуретановые ЛКМ применяют в различных областях деятельности человека [5], например для защиты полов на заводах в производственных помещениях, цехах, складах и др. [6]. Такими ЛКМ окрашивают промышленное оборудование, колеса погрузчиков и валы конвейеров [7]. В автомобилестроении в качестве финишных покрытий кузовов и корпусов используют полиуретановые эмали и лаки для повышения срока эксплуатации в условиях атмосферных воздействий [8, 9].

Реакция получения полиуретанов основана на химическом взаимодействии между гидроксильными и изоцианатными группами. Данные материалы существуют в виде одно- и двухупаковочных систем.

К одноупаковочным полиуретановым ЛКМ относят композиции, содержащие в качестве пленкообразователя смолы или их растворы, в составе которых присутствуют олигомерные полиолы и ди- или полиизоцианаты с блокированными изоцианатными группами. При формировании лакокрасочного покрытия (ЛКП) между макромолекулами образуются сшивки с участием влаги из воздуха либо материал способен к физическому высыханию при комнатной температуре.

Двухупаковочные системы полиуретановых ЛКМ состоят из растворов гидроксилсодержащих полимеров (полиэфиры, полиолы, полиакрилаты) и изоцианатных отвердителей. Основная реакция отверждения может протекать за счет действия катализаторов, высоких температур или сочетания данных факторов [10].

Особый интерес представляют акрил-уретановые материалы на основе гидроксилсодержащих акриловых сополимеров, так как покрытия на их основе совмещают характеристики как акриловых, так и полиуретановых полимеров. На свойства конечного продукта также влияет строение изоцианата [11]. Увеличение количества сшивок приводит к повышению твердости и прочности ЛКП до определенного предела, а также стойкости к внешним механическим воздействиям. К преимуществам гибридного акрил-уретанового покрытия также можно отнести равномерное распределение гидроксильных фрагментов по длине макромолекулы сополимера по сравнению с ЛКМ на основе гидроксилсодержащих полиэфиров [12].

В настоящее время существует потребность в синтезе нового гидроксилсодержащего акрилового сополимера для получения на его основе ЛКМ и ЛКП с требуемым набором эксплуатационных характеристик.

В промышленности двухкомпонентные акрил-уретановые эмали на основе гидроксилсодержащих акриловых сополимеров являются широко распространенным классом ЛКМ. Среди серийно выпускаемых материалов можно выделить эмали марок АК-1206 (Россия), Massopur 14 (Россия), Политон-Ур (Россия), Interthane 990 (Великобритания), Hempathane Topcoat 55210 (Дания). Свойства эмалей приведены в табл. 1.

Самым распространенным способом получения данных сополимеров является свободно-радикальная сополимеризация в растворителях или эмульсии [13]. Основными мономерами с функциональными группами для получения гидроксилсодержащих акриловых сополимеров являются 2-гидроксиэтилакрилат [13] и 2-гидроксиметилметакрилат [12]. В качестве других компонентов применяют акриловые и метакриловые эфиры и кислоты, а также другие виниловые сомономеры. Варьируя соотношение мономеров, можно регулировать физико-механические характеристики конечного покрытия [14]. Источниками радикалов являются перекиси, гидроперекиси и азосоединения, например третбутилпероксибензоат [15] или азобисизобутиронитрил [16].

Существует тенденция снижения содержания легколетучих органических соединений и перехода на водорастворимые и водно-дисперсионные ЛКМ. В области исследования и разработки акрил-уретановых ЛКМ проведен ряд работ по уменьшению вредного воздействия на окружающую среду [17].

В настоящее время в НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ ведется работа по получению гидроксилсодержащих акриловых сополимеров и созданию на их основе экспериментальных композиций, которые позволят изготовить акрил-уретановые покрытия авиационного назначения с новыми, ранее недостижимыми характеристиками, а также решить проблемы импортозамещения, в том числе компонентной базы [18].

Материалы и методы

Для получения гидроксилсодержащего сополимера выбран метод растворной радикальной сополимеризации. В качестве мономеров применяли 2-гидроксиэтилакрилат, бутилметакрилат, бутилакрилат и стирол. Источником свободных радикалов являлся пероксид бензоила. Для снижения молекулярной массы использовали бутантиол-1. Сополимеризацию проводили в четырехгорлой колбе с обратным холодильником и верхнеприводным перемешивающим устройством. Перед синтезом готовили смесь мономеров с инициатором и регулятором молекулярной массы до полного растворения перекиси. В начале реактор заполняли смесью ортоксилола и бутилацетата, после чего осуществляли перемешивание и нагрев до температуры 80 °С, одновременно продувая реакционное пространство гелием. По достижении необходимой температуры в четырехгорлой колбе отключали подачу инертного газа и загружали мономерную смесь через капельную воронку в течение 30 мин. Синтез проводили в течение 6–8 ч до конверсии 98–99 %, определяемой гравиметрическим методом. После завершения сополимеризации определяли содержание гидроксильных групп в сополимере методом титрования выделенного из раствора образца, молекулярную массу и молекулярно-массовое распределение с помощью метода гель-проникающей хроматографии, рассчитывали содержание нелетучих веществ.

В растворе сополимера диспергировали диоксид титана для получения полуфабриката эмали белого цвета. Далее в часть композиций добавили полиметилсилоксановое масло марки ПМС-50 для улучшения растекаемости. Для облегчения диспергирования пигмента полуфабрикат эмали разбавили смесью растворителей марки Р-189. Диспергирование диоксида титана проводили до размера частиц <30 мкм с использованием верхнеприводного перемешивающего устройства и бисером. По завершении диспергирования определили массовую долю нелетучих веществ (ГОСТ 31939–2022) и условную вязкость (ГОСТ 8420–2022) полуфабриката эмали. Затем в пигментированный раствор сополимера добавляли расчетное количество отвердителя на основе алифатического изоцианата и раствор оловоорганического катализатора. Количество отвердителя рассчитывали по формуле

$$m_{отв} = \frac{m_{п/ф} \cdot MM_{NCO} \cdot w_{OH} \cdot w_{con}}{MM_{OH} \cdot w_{NCO}},$$

где m_п/ф – масса полуфабриката эмали, г; MM_NCO – молекулярная масса изоцианатной группы, г/моль; MM_OH – молекулярная масса гидроксильной группы, г/моль; w_OH – содержание гидроксильных групп в сополимере, %; w_NCO – содержание изоцианатных групп в растворе отвердителя, %; w_con – содержание сополимера в полуфабрикате эмали, %.

Готовую к применению экспериментальную композицию тщательно перемешивали и разбавляли растворителем Р-189 до рабочей вязкости от 16 до 20 с, после чего наносили на заранее подготовленные стеклянные и алюминиевые пластины при помощи пневматического распыления в два слоя. Жизнеспособность композиции составила 5–6 ч, время высыхания пленок до степени 3 достигло 5–6 ч. Для сравнения использованы некоторые характеристики материала марки АК-1206.

Работа выполнена с использованием оборудования ЦКП «Климатические испытания» НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ.

Результаты

Свойства продукта синтеза и полуфабриката эмали

Продукт синтеза представлял собой прозрачный однородный раствор желтоватого цвета с высокой вязкостью. Сополимер и раствор гидроксилсодержащего акрилового сополимера характеризовался следующими свойствами:

Среднечисловая молекулярная масса, г/моль 16000
Средневесовая молекулярная масса, г/моль 109000
Индекс полидисперсности 6,8
Массовая доля нелетучих веществ, % 52,5
Конверсия, % 99
Содержание ОН-групп в сополимере, % 4,3

Внешний вид покрытий

После полного отверждения композиции получены гладкие однородные покрытия белого цвета без морщин и посторонних включений. Внешний вид материала представлен на рис. 1.

С помощью спектрофотометра и блескомера измерены начальные показатели внешнего вида ЛКП. Полученные покрытия обладали глянцем, блеск составил от 80 до 84 усл. ед.

Физико-механические свойства покрытий

Определены твердость (ГОСТ 5233–2021), адгезия к анодированному алюминию (ГОСТ 31149–2014), прочность при ударе (ГОСТ 4765–2024), эластичность при изгибе (ГОСТ 6806–2024) и толщина (ГОСТ 31993–2024) акрил-уретановых ЛКП после выдержки в течение 7 сут. Испытания проводили на образцах без грунтовочного слоя. Основные результаты приведены в табл. 3.

Покрытия показали высокий уровень физико-механических свойств, причем покрытие на основе эмали с полиметилсилоксановым маслом имело более низкий показатель твердости, что, предположительно, связано с пластифицирующими свойствами добавки или ее миграцией на поверхностный слой материала. Таким образом, экспериментальное ЛКП имело характеристики, сопоставимые со свойствами эмали АК-1206.

Устойчивость покрытий к воздействию смывок

Для оценки возможности удаления покрытий с окрашиваемой поверхности при воздействии смывок получали ЛКП на основе экспериментального образца эмали. Для этого применяли смывки марок ВСС-1 и Elcon S. Испытания проводили после выдержки материала при комнатной температуре в течение 7 сут. При применении смывок происходило отслоение покрытия по всей площади за счет набухания материала, деструкции под действием минеральных кислот и потери адгезии к металлу, что позволяет при эксплуатации проводить ремонтные работы.

Устойчивость покрытий к статическому воздействию органических жидкостей

Испытаниям подвергали акрил-уретановые покрытия после выдержки при комнатной температуре в течение 7 сут. Торцы образцов защищали эмалью ЭП-140. Образцы помещали в емкости, наполненные маслом марки Б-3В и гидравлической жидкостью марки LD-4, на 30 сут. По истечении времени пластины с ЛКП извлекали из жидкостей и просушивали в течение ~30 мин на воздухе. Затем проводили осмотр покрытий, определяли адгезию и прочность при ударе, измеряли изменения координат цвета и блеска. Результаты испытаний представлены в табл. 4.

При осмотре покрытия не выявлены растрескивания, пузыри и другие дефекты. Потемнение и пожелтение материала было едва различимым. После испытаний ЛКП сохранило показатели прочности при ударе и адгезии на высоком уровне. Изменения координат цвета и блеска были незначительными, но у покрытий с добавкой ПМС-50 после выдержки в масле Б-3В выявлено наибольшее снижение блеска, что, предположительно, может быть связано с переходом добавки из объема материала в органические жидкости.

Устойчивость покрытий к статическому воздействию воды

Проведена оценка устойчивости к статическому воздействию воды акрил-уретанового покрытия с торцами, защищенными эмалью ЭП-140. Образцы после выдержки при комнатной температуре в течение 7 сут помещали в емкости с водой на 10 сут, далее ЛКП сушили в течение 30 мин на воздухе и осуществляли осмотр материала, определяли физико-механические свойства и показатели внешнего вида. Данные испытаний приведены в табл. 5.

После испытаний на поверхности эмали отсутствовали какие-либо дефекты, показатели прочности при ударе и адгезии к металлу остались на высоком уровне.

Устойчивость покрытий к тепловому воздействию

Алюминиевые пластины с акрил-уретановым ЛКП выдерживали в течение 200 ч в сушильном шкафу при максимальных температурах эксплуатации эмали АК-1206 (120 и 130 °С), после чего исследовали их свойства. Основные результаты испытаний представлены в табл. 6.

Материал сохранил физико-механические свойства на высоком уровне, что сопоставимо с характеристиками эмали АК-1206. Внешний вид покрытий изменился (отмечено пожелтение), при этом произошло незначительное изменение показателя блеска, что свидетельствует о высокой устойчивости к тепловому воздействию.

Свойства поверхности покрытия

Для образцов покрытий определены показатели краевого угла при смачивании водой и шероховатость поверхности (ГОСТ Р 71448–2024). Результаты исследования приведены в табл. 7.

Добавление полиметилсилоксанового масла не повлияло на показатель краевого угла (рис. 2) между покрытием и водой, в то время как ЛКП с добавкой имели меньший уровень шероховатости и более гладкую поверхность.

Устойчивость покрытий к воздействию атмосферных факторов

Проведены ускоренные испытания акрил-уретановых покрытий в аппарате искусственной погоды согласно СТО 1-595-15-379–2006 в течение 1000 ч. Образцы материала подвергали циклическому воздействию облучения ультрафиолетом при температуре 60 °С и конденсации влаги (влажность ≥95 %) при температуре 50 °С. Длительность одного цикла составила 4 ч. Результаты испытаний приведены в табл. 8.

На образцах отсутствовали внешние дефекты, показатели координат цвета и блеска незначительно изменились. Акрил-уретановые покрытия после испытаний сохранили адгезию к анодированному алюминию на высоком уровне. Следует отметить, что ЛКП с добавкой ПМС-50 сохранили прочность при ударе. Таким образом, после долгой эксплуатации в условиях, близких к естественным, материал имел высокие показатели внешнего вида и физико-механические характеристики.

Обсуждение и заключения

Методом радикальной сополимеризации в смеси растворителей получен раствор акрилового сополимера на основе (мет)акриловых эфиров и гидроксилсодержащего мономера, изучены его характеристики. С его использованием получены экспериментальные акрил-уретановые композиции. Установлено, что добавление полиметилсилоксанового масла марки ПМС-50 привело к уменьшению твердости готового ЛКП и улучшению внешнего вида эмали. Таким образом, представлена возможность получения перспективного ЛКМ и ЛКП на его основе с высокими эксплуатационными характеристиками с целью обеспечения технологического суверенитета страны [19].