Определение долговечности в соответствии с кинетической концепцией прочности при разработке и изготовлении полимерных композиционных материалов

Введение

Развитие технологий производства материалов делает применение полимерных композиционных материалов (ПКМ) в различных областях промышленности все более перспективным [1, 2]. В авиастроении эти материалы ценят за коррозионную стойкость и высокую прочность при относительно небольшой массе конструкций [3].

В ходе эксплуатации ПКМ демонстрируют высокую надежность и долговечность [4, 5]. Они устойчивы к агрессивным средам и сохраняют несущую способность при экстремальных температурах [6, 7]. Различные способы изготовления ПКМ направлены на формирование устойчивой и заданной структуры материала с уникальными свойствами [8].

Качество ПКМ определяется не только прочностью волокна или матрицы, но и прочностью связей между ними. Низкая межслоевая прочность может быть вызвана неправильным подбором компонентов или технологических режимов изготовления, что также приводит к развитию таких дефектов, как пористость и неоднородность структуры [9–13].

Важными факторами, влияющими на свойства ПКМ на этапе их изготовления, являются степень отверждения связующего, состояние границы раздела фаз, остаточные напряжения, наличие дефектов и др. Особенно на начальном этапе эксплуатации на свойства ПКМ влияет степень завершенности процессов отверждения полимерного связующего [14–17]. При неполном отверждении происходит ослабление межмолекулярных связей, сохраняется реакционная активность и увеличивается нестабильность свойств. Изучено влияние температуры отверждения в диапазоне от 80 до 130 °С на механические свойства композитов из натуральных волокон [18]. Результаты испытаний показали, что с повышением температуры отверждения ударная вязкость снижается, прочность при изгибе и растяжении увеличивается с последующим снижением. Максимальное значение механической прочности наблюдается при 100 °С.

Работа [19] посвящена исследованию влияния доотверждения на прочность при сжатии ПКМ на основе полимерных матриц с разным содержанием смолы: 9, 12 и 15 % (по массе). Образцы подвергали воздействию четырех температурных режимов: 20, 100, 150 и 200 °С. Максимальное увеличение прочности при сжатии достигает 200 % при воздействии температуры от 20 до 200 °С для 12%-ной эпоксидной смолы. Увеличение количества полимера также привело к повышению предела прочности при сжатии. При возрастании доли связующего с 9 до 15 % (по массе) максимальное увеличение прочности составило 164 % при температуре 20 °С.

В работе [20] представлены результаты исследования серии углепластиков на основе эпоксидной смолы, отвержденных при температурах 25, 40, 50, 60 и 70 °С. Влияние температур отверждения на механические свойства оценивали с помощью испытаний на растяжение и трехточечный изгиб. С увеличением температуры отверждения наблюдали повышение жесткости и прочности углепластиков. При этом диапазон 40–50 °С обеспечивал наиболее сбалансированное улучшение механических свойств.

Авторы работы [21] исследовали влияние температуры отверждения на механические и термические свойства композита из стекловолокна и полиуретана. Испытания на растяжение показали, что предел прочности при растяжении и относительное удлинение при разрыве снижаются с повышением температуры отверждения. Более высокая температура отверждения приводит к снижению адгезионной прочности на поверхности раздела, что обусловлено различной реакционной способностью трех реактивных групп в полимерной матрице. С повышением температуры реакционноспособные группы склонны вступать в реакцию с отвердителем, но не соединяться с поверхностью стекловолокна, что приводит к ослаблению связи между смолой и волокном. Исходя из приведенных результатов, оптимальной температурой отверждения для композитов из стекловолокна и полиуретана выбрана температура 150 °С. Противоречивые результаты, полученные в представленных работах, свидетельствуют о важности расширения температурного диапазона процесса отверждения. Оптимальная температура отверждения достигается при завершенном процессе сшивки и отсутствии термической деструкции полимера.

Немаловажным параметром при изготовлении ПКМ является давление отверждения, варьируя которое можно достигнуть лучшей адгезии волокна и матрицы [22–24]. Например, в работе [25] показано, что снижение давления формования углепластиков с 1,0 до 0,2 МПа значительно влияет на толщину монослоя и содержание связующего. Обе характеристики увеличиваются на ~(13–15) %. При этом наблюдается снижение прочности на изгиб на 8 % и повышение прочности при межслойном сдвиге на 6 %. Недостаточное давление также может привести к образованию пустот и слабой пропитке материала, что, в свою очередь, снижает прочностные показатели материала, износостойкость и повышает влагопоглощение [22, 25, 26].

Подбор соотношения компонентов ПКМ имеет особое значение для формирования материала, соответствующего требованиям к надежности и долговечности [27, 28]. На примере углепластика на основе ткани марки ВТкУ-2.200 выявлено [29], что при содержании связующего в диапазоне от 32 до 37 % происходит линейное снижение предела прочности при растяжении. Постепенное уменьшение содержания наполнителя в композите оказывает значительное влияние на прочность при растяжении, при этом основное значение придается наполнителю.

Прогнозирование срока службы позволяет выяснить, будет ли материал пригодным к эксплуатации в определенных условиях в течение заданного времени. Классические механические испытания, направленные на определение пределов прочности, не могут дать информацию о том, как будет вести себя материал в процессе эксплуатации, так как величины этих параметров будут меняться в зависимости от условий исследований. Однако механические испытания в широком диапазоне температур и скоростей нагружения, а также дальнейший анализ изменения термоактивационных констант позволяют определить расчетную долговечность, близкую к эксплуатационным значениям. Именно этот подход применяется в кинетической концепции прочности, на которой основано уравнение Журкова (1), позволяющее определить долговечность материалов:

$$\tau = t_0 \exp \left( \frac{U_0 - \gamma \sigma}{RT} \right), \qquad (1)$$

где t₀ – период тепловых колебаний атомов в твердом теле, равный 10^–13 с; R – универсальная газовая постоянная, равная 8,314 Дж/моль·К); T – температура испытаний, К; γ – структурно чувствительный коэффициент (активационный объем), кДж/моль·МПа); U₀ – начальная энергия активации разрушения, кДж/моль; σ – разрушающая нагрузка, МПа; τ – долговечность, с.

В соответствии с кинетической концепцией прочности, разрушение является термоактивационным процессом, т. е. под действием температуры и нагрузки происходит постепенное разрушение материала. При этом изменяется его поврежденность (ω) с определенной скоростью разрушения (ω̇). Время до момента макроразрушения материала определяется как интеграл от скорости разрушения с течением времени:

$$\int_0^t \dot{\omega}(t, \sigma_i) dt = \tau_{eq} v_0 \exp\left(-\frac{U_0 - \gamma \sigma_i}{RT}\right), \qquad (2)$$

где t – время, с; t* – верхний предел интегрирования (время до разрушения материала), с; σ_i – касательные напряжения при выбранной схеме нагружения, МПа; τ_eq – эквивалентное время разрушения, с; v₀ – характерная дебаевская частота, равная 10¹³ с^-1.

Под эквивалентным временем разрушения t_eq понимается приведенное время действия постоянной нагрузки, вызывающее тот же уровень накопленной поврежденности, что и реальный процесс нагружения при испытании с постоянной скоростью деформирования. Эквивалентное время разрушения рассчитывается путем интегрирования кинетического уравнения разрушения (2) по всей продолжительности испытания вплоть до момента макроразрушения образца.

Уравнение (1) учитывает влияние внешних условий воздействия – температуры испытаний и действующих напряжений, что позволяет определить долговечность при разных условиях эксплуатации [30, 31].

Цель данной работы – исследование влияния технологических параметров изготовления на изменение свойств и долговечности перспективных авиационных углепластиков и стеклопластиков посредством термоактивационного анализа (ТАА) результатов испытаний на межслойный сдвиг.

Работа выполнена с использованием оборудования ЦКП «Климатические испытания» НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ.

Материалы и методы

Углепластик ВКУ-39/ВТкУ-2.200 [32] изготовлен с разным содержанием связующего и при разных условиях формования (табл. 1).

Исследованы также шесть вариантов стеклопластика КМКС, отличающихся наполнителем и полимерным связующим (табл. 2).

Для исследования долговечности ПКМ проведены испытания на межслойный сдвиг методом короткой балки в соответствии с ГОСТ 32659–2014. Нагружение проводили монотонно в диапазоне скоростей от 0,005 до 5 мм/мин (рис. 1). При каждой скорости нагружения испытывали один образец, при этом для серии образцов использовали от 5 до 7 различных скоростей нагружения для получения зависимости энергии активации разрушения от напряжения.

Результаты и обсуждение

Согласно кинетической концепции прочности, разрушение не является мгновенным актом, а происходит постепенно с накопительным процессом разрыва межатомных связей под воздействием температур и механических нагрузок [33].

Ключевым математическим выражением этой идеи является уравнение Журкова (1), в соответствии с которым рассчитать долговечность можно, зная физические константы t₀, U₀ и γ. Значение t₀ было принято стандартным (10^–13 с) в соответствии с данными по определению долговечности композитов [30, 31, 33]. Начальная энергия активации разрушения U₀ для неметаллических материалов характеризует энергию разрыва межатомных и межмолекулярных связей в отсутствие внешней нагрузки и определяется химической природой компонентов. Исследованные углепластики изготовлены из одного материала и различаются только технологией изготовления. Значение U₀ для углепластика ВКУ-39/ВТкУ-2.200 определено ранее в результате испытаний при различных температурах и скоростях нагружения [34] и составляет 160,8 кДж/моль. Константу γ определяли с помощью ТАА по результатам испытаний на межслойный сдвиг при монотонном нагружении с разной скоростью. В результате анализа получена зависимость

$$U_i(\tau_{\text{max}}) = U_0 - \gamma \tau_{\text{max}} \in RT\ln(\tau_{eq}/\nu_0), \quad (3)$$

где U_i – энергия активации разрушения, соответствующая i-й экспериментальной точке (определенная для конкретного уровня напряжения), кДж/моль; τ_max – касательные напряжения при межслойном сдвиге, МПа.

Долговечность рассчитывали при фиксированном значении температуры и действующем напряжении, выбранном исключительно для сравнительного анализа исследованных материалов. Полученные значения не характеризуют нормативный срок службы конструкции при конкретных условиях эксплуатации.

Зависимости U_i(τ_max) для углепластика ВКУ-39/ВТкУ-2.200 представлены на рис. 2.

В реальном теле напряжение распределено неравномерно. Активационный объем γ показывает, во сколько раз локальное напряжение в области дефектов превышает среднее внешнее напряжение. При этом γ является структурно чувствительным коэффициентом, что выражается в изменении этой величины в зависимости от преобразований структуры под воздействием внешних факторов. Такая характеристика, как параметр прочности P_sh, является обратной величиной активационного объема γ и позволяет оценить изменение термодинамического состояния материала при изменении его структуры:

$$P_{sh} = \frac{\tau_{max}}{U_0 - U_i} = \frac{1}{\gamma} \qquad (4)$$

В табл. 3 приведены средние значения параметра прочности P_sh и долговечности τ исследованных образцов углепластика ВКУ-39/ВТкУ-2.200, коэффициенты линейной аппроксимации силовых зависимостей для каждой серии образцов, а также отклонения от значений P_sh и τ, полученные на основе разброса экспериментальных точек относительно линейной зависимости U_i(τ_max).

При изучении результатов анализа образцов углепластика, изготовленного с разным содержанием связующего, выявлено, что значения P_sh и τ увеличиваются с повышением концентрации связующего. При изменении содержания связующего с 32 до 38 % параметр прочности возрастает на 6,8 %, а долговечность при заданных условиях (температура 298 К, давление 33 МПа) – в 2 раза (с 17 до 35 лет). В работе [29] приведены данные о снижении прочности при растяжении с увеличением содержания связующего. При этом результаты исследований, представленные в данной работе, демонстрируют противоположную зависимость, но для испытаний на межслойный сдвиг. Это явление можно объяснять улучшением состояния межфазного пространства с увеличением содержания связующего, так как недостаток связующего компонента может приводить к недостаточной пропитке наполнителя, что, в свою очередь, ведет к возникновению структурных дефектов.

Проведенный ТАА результатов испытаний образцов, изготовленных при разном давлении отверждения, показал, что большее значение P_sh наблюдается для образца, полученного при давлении 0,7 МПа. Данная закономерность наглядно демонстрирует необходимость оптимизировать такой параметр изготовления, как давление. Слишком большое давление может вызвать повреждение волокон. В то же время низкое давление приводит к плохой пропитке и накоплению пустот [23]. При этом более низкая температура отверждения предположительно могла снизить вероятность термодеструкции материала при изготовлении, поэтому при содержании связующего 34 % и давлении 0,7 МПа наибольшая прочность наблюдается для углепластика, изготовленного при 160 °С (табл. 3).

Аналогичные испытания проведены для серии стеклопластиков, изготовленных из различных типов волокна и полимерных связующих. На первоначальном этапе обработки экспериментальных данных величина начальной энергии активации разрушения определена отдельно для каждого стеклопластика путем экстраполяции данного параметра в область нулевой нагрузки в соответствии с уравнением (3). Анализ полученных результатов показал, что для материалов, изготовленных из одного и того же типа стекловолокна, значения U₀ различаются незначительно, несмотря на применение различных полимерных связующих. Поскольку разница между значениями начальной энергии активации разрушения в случае одного типа стекловолокна и разных полимерных связующих не превышала 10 % [35], для дальнейшего анализа стеклопластики объединены в три группы по типу используемого стекловолокна, а для каждой группы использовано усредненное значение U₀. Такой подход позволил уменьшить влияние разброса и выделить влияние типа армирующего волокна на величину начальной энергии активации разрушения, а также различить влияние полимерного связующего в сочетании с каждым типом волокна. На рис. 3 приведены силовые зависимости энергии активации разрушения для вариаций стеклопластиков на основе двух видов связующего и трех марок стекловолокна. Результаты ТАА для данных стеклопластиков представлены в табл. 4. Как и для углепластика ВКУ-39/ВТкУ-2.200, для стеклопластиков определены значения отклонений экспериментальных точек и коэффициенты линейной аппроксимации R².

Установлено, что на величину начальной энергии активации разрушения, а следовательно, и на долговечность в наибольшей степени влияет природа наполнителя. Наилучшим вариантом наполнителя оказалась ткань ТС-8/3-К-ТО. При заданных условиях (температура 298 К, давление 50 МПа) долговечность стеклопластика на основе данной ткани составляет 16–19 лет, что превышает значения долговечности для стеклопластика на основе тканей Т-10П-14 и Т-15П(П)76 на несколько порядков.

Меньшее влияние на долговечность оказывает состав связующего. Однако для стеклопластиков на основе всех исследованных видов наполнителя наблюдается общая тенденция: материалы на основе связующего ВСК-14-2м имеют большую долговечность по сравнению со связующим ВСК-14-4к.

Для стеклопластиков СП1.3 и СП2.3 прогнозируемая долговечность при напряжении 50 МПа составляет несколько минут. Это связано с тем, что выбранный уровень нагрузки близок к кратковременной прочности данных материалов, которая по результатам испытаний находится в диапазоне ~(45–65) МПа. Вследствие этого даже небольшое увеличение времени действия нагрузки приводит к разрушению материала.

Можно ожидать, что дополнительную информацию о влиянии состава и технологии получения ПКМ на их долговечность можно получить данным способом в процессе экспонирования материалов в различных климатических условиях, а также при действии значимых факторов старения [36]. В дальнейших работах будет изучен вклад данных факторов в значение изученных характеристик для различных ПКМ.

Заключения

Использование кинетической концепции прочности для определения долговечности и прочности при испытаниях на межслойный сдвиг позволило приблизиться к выбору оптимальных условий изготовления исследованных материалов.

Метод ТАА продемонстрировал перспективность оценки таким способом вклада содержания связующего в углепластике ВКУ-39/ВТкУ-2.200, а также технологических параметров изготовления. С повышением содержания связующего с 32 до 38 % происходит постепенное увеличение долговечности при межслойном сдвиге.

Такая характеристика, как термодинамический параметр прочности, оказалась чувствительна к изменению давления и температуры при изготовлении углепластиков: оптимальные значения давления и температуры в случае изготовления стеклопластика ВКУ-39/ВТкУ-2.200 составляют 0,7 МПа и 160 °С соответственно.

По данным ТАА результатов испытаний стеклопластика КМКС можно утверждать, что выбор наполнителя оказывает определяющее влияние на долговечность ПКМ. Долговечность стеклопластика на основе ткани ТС-8/3-К-ТО на несколько порядков превышает долговечность стеклопластика на основе ткани Т-15П(П)76. При этом влияние полимерной матрицы значительно меньше.

Таким образом, метод ТАА, основанный на кинетической концепции прочности, позволил определить показатель прочности и долговечность ПКМ при изменении компонентного состава или технологических параметров изготовления. Представленные в данной работе методики могут применяться для прогнозирования долговечности материалов на этапе их разработки.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского научного фонда (грант № 24-19-00009).