Исследование изменения температуры стеклования стеклопластика в условиях влажного тропического климата

Введение

Результаты исследований стойкости полимерных композиционных материалов (ПКМ) в различных климатических условиях, представленные в работах [1–7], показали, что относительная влажность и температура воздуха являются одними из основных факторов, влияющих на свойства неметаллических материалов. Условия влажного тропического климата, характеризующиеся высокими среднегодовыми значениями относительной влажности воздуха и количества выпадающих осадков в сочетании с высокими значениями среднегодовой температуры воздуха, являются наиболее агрессивными для полимерных материалов [8].

В работе [9] показано, что длительное воздействие только влажности может привести к снижению прочностных свойств ПКМ на 15 %. Термовлажностное воздействие на углепластик привело к снижению уровня прочностных свойств на 27 %, что сопровождалось уменьшением температуры стеклования [10]. В работах [2, 11–20] показано, что сорбированная в процессе климатических испытаний влага в значительной степени влияет на прочностные свойства ПКМ за счет пластификации полимерной матрицы и ослабления взаимодействия фаз на границе «волокно–матрица». Сорбированная влага приводит также к релаксации как внутренних, так и внешних напряжений [21]. Кроме того, сорбированная влага может привести к необратимым изменениям, связанным с гидролизом полимерной матрицы [22].

В работе [23] изменения прочностных свойств ПКМ после натурных климатических испытаний оценили при максимальном равновесном содержании влаги в материале, а также в высушенном состоянии для оценки обратимого воздействия сорбированной влаги. Показано, что исследования ПКМ в состоянии полного высушивания и предельного влагонасыщения позволяют выявить обратимость изменения свойств за счет десорбции влаги, а также диапазон значений исследуемой характеристики при воздействии климатических факторов с учетом максимального количества сорбированной влаги в материале.

Результаты исследования изменения температуры стеклования и прочностных свойств стеклопластика ВПС-48/7781 после 3 лет натурных климатических испытаний в различных климатических районах представлены в работе [24].

Цель данной работы – исследование изменения прочностных свойств и температуры стеклования стеклопластика ВПС-48/7781 после 5 лет натурных климатических испытаний в условиях влажного тропического климата с учетом максимального равновесного содержания влаги в материале и обратимости влияния влаги на релаксационное поведение в сравнении с результатами, полученными после натурных климатических испытаний в условиях умеренно теплого климата.

Объекты и методы

В качестве объектов исследования рассмотрены образцы стеклопластика марки ВПС-48/7781 на основе эпоксидного связующего марки ВСЭ-1212 и стеклоткани 7781 со схемой армирования наполнителя [0]. Данный стеклопластик рекомендуется для изготовления деталей конструкционного назначения, в том числе створок капота, обтекателя пилона, узлов реверсивного устройства мотогондолы двигателя ПД-14.

Образцы стеклопластика экспонировали в виде плит в течение 5 лет в условиях влажного тропического климата и умеренно теплого климата с мягкой зимой в г. Геленджике (РФ). Отличительной особенностью влажного тропического климата являются высокие среднегодовые значения температуры (26,4 ℃) и относительной влажности (78 %) воздуха в сочетании с высокой среднегодовой дозой суммарной солнечной радиации (~5000 МДж/м²).

Релаксационное поведение (изменение теплофизических характеристик) стеклопластика исследовали методом термомеханического анализа согласно ASTM E 228–85 на образцах в исходном состоянии и после натурных климатических испытаний. Температуру стеклования (расстекловывания) определяли по кривым зависимости относительного удлинения образцов от температуры как точку пересечения касательных, построенных в области стеклообразного и высокоэластичного состояния материала. Измерения проводили перпендикулярно плоскости армирования образцов на термомеханическом анализаторе TMA со скоростью нагрева 5 К/мин, нагрузкой 3 сН в среде гелия с расходом продувки 70 мл/мин.

После длительных натурных климатических испытаний определяли значения пределов прочности при сжатии, сдвиге и изгибе при комнатной температуре и при 120 ℃ в соответствии с ASTM D6641–09, ASTM D2344–13 и ASTM D7264–15.

Результаты и обсуждение

В табл. 1 представлены значения температуры стеклования (T_ct), начала (T_н) и окончания (T_к) процесса расстекловывания стеклопластика в исходном состоянии и после 5 лет экспозиции в условиях влажного тропического и умеренно теплого климата. После 5 лет натурной экспозиции для стеклопластика ВПС-48/7781 наблюдается снижение температуры стеклования на <9 %, температуры начала процесса расстекловывания – на 17–32 % независимо от климатических условий.

Примечание. T_ct, T_н и T_к – температуры стеклования, начала и окончания процесса расстекловывания соответственно. В числителе указан диапазон значений, в знаменателе – среднее значение.

Снижение температур стеклования и начала процесса расстекловывания свидетельствует об увеличении молекулярно-тепловой подвижности полимерной матрицы после воздействия климатических факторов. Кроме того, в процессе длительных натурных климатических испытаний расширяется весь температурный диапазон процесса стеклования полимерной матрицы в стеклопластике. Данные изменения вызваны как сорбированной влагой, оказывающей пластифицирующий эффект, так и возможными процессами термоокислительной деструкции полимерных цепей в матрице ПКМ.

С целью исследования обратимости изменения температуры стеклования под воздействием климатических факторов, приводящих в первую очередь к сорбции/десорбции химически не связанной воды, часть образцов в исходном состоянии и после длительных климатических испытаний дополнительно сушили при 60 ℃ и относительной влажности <30 %. Сушку проводили в сушильном шкафу при атмосферном давлении до постоянной массы, после чего часть высушенных образцов кондиционировали в эксикаторе при относительной влажности 98±2 % до установления постоянной массы. В процессе сушки и кондиционирования гравиметрическим методом определяется относительное изменение массы образцов, а критерием достижения необходимого состояния является стабилизация относительного изменения массы. Указанные режимы дополнительной обработки позволяют получить данные о состоянии материала в критических условиях воздействия тропического климата (длительное воздействие прямого солнечного излучения и осадков в виде дождя). Далее для образцов без дополнительной обработки (в «моментальном» состоянии), после сушки и кондиционирования определяли температуру стеклования методом термомеханического анализа. В табл. 2 и 3 представлены результаты данных измерений для образцов стеклопластика после натурной экспозиции в течение 5 лет.

Аналогичные исследования проведены для данного стеклопластика после экспозиции в течение 1 и 3 лет. Обобщенные изменения релаксационного поведения стеклопластика в «моментальном» состоянии, т. е. после съема с климатических испытаний, и в состояниях после последующих сушки и увлажнения после длительных натурных климатических испытаний в условиях влажного тропического и умеренно теплого климата представлены на рисунке.

Следует обратить внимание на тот факт, что диапазон температур начала и окончания процесса расстекловывания образцов стеклопластика в увлажненном и высушенном состояниях расширяется при увеличении продолжительности натурной экспозиции в условиях влажного тропического климата. Изменение температуры в этих двух областях значений свидетельствует о значительном влиянии свободной сорбированной влаги и, как следствие, обратимости процесса пластификации полимерной матрицы при натурных климатических испытаниях.

Область температур стеклования в «моментальном» состоянии частично включает значения двух диапазонов (для образцов в увлажненном и высушенном состояниях), характеризует все изменения, произошедшие в полимерной матрице и на границе раздела фаз «волокно–матрица», влияющие на релаксационное поведение стеклопластика, и свидетельствует о снижении температуры стеклования после длительной натурной экспозиции. Данное снижение может быть вызвано увеличивающимся со временем пластифицирующим действием сорбированной влаги и накоплением необратимых изменений в материале под действием всего комплекса климатических факторов. Аналогичные изменения релаксационного поведения установлены для образцов после экспозиции в умеренно теплом климате, однако по сравнению с результатами, полученными для образцов после экспозиции во влажном тропическом климате, угол наклона аппроксимирующей прямой и диапазон температур начала и окончания процесса расстекловывания меньше.

Одним из основных факторов, вызывающих снижение температуры стеклования образцов ПКМ, является сорбированная в процессе натурных испытаний влага. Данный тезис проанализирован на основе результатов определения содержания влаги в образцах стеклопластика в исходном состоянии (до натурной экспозиции) и после экспозиции, которое проводили по ГОСТ 11736–78 титрованием по методу К. Фишера. Результаты исследования представлены в табл. 4.

После 5 лет натурной экспозиции в условиях умеренно теплого климата содержание влаги в стеклопластике ВПС-48/7781 увеличилось относительно исходного значения с 0,31 до 0,52 %. При экспозиции в условиях влажного тропического климата произошли более значительные изменения: содержание влаги увеличилось с 0,32 до 0,68 %.

Примечание. В числителе указан диапазон значений, в знаменателе – среднее значение.

Относительное изменение массы образцов при высушивании, определенное гравиметрическим методом, после экспозиции в условиях умеренно теплого и влажного тропического климата составило 0,76 и 0,93 % соответственно. Эти значения превышают величины массовой доли влаги для этих же образцов, определенные методом титрования по К. Фишеру. Наиболее вероятной причиной расхождения результатов является то, что при длительных процессах непрерывной сушки (несколько суток) из стеклопластика удаляется не только сорбированная влага, но и образовавшиеся в результате деструкции полимерной матрицы низкомолекулярные соединения. При этом разница массовой доли влаги в образцах, экспонированных в условиях умеренно теплого и влажного тропического климата, составила 0,16 %, а разница относительного изменения массы образцов достигла 0,17 %. Несмотря на разницу абсолютных значений массовой доли влаги и относительного изменения массы, определенных соответственно титрованием по К. Фишеру и гравиметрически, при сопоставлении результатов климатических испытаний в различных районах земного шара, полученных двумя описанными методами, достигнута высокая сходимость. Параллельное применение метода титрования и гравиметрического метода позволяет получить более полную картину о состоянии образцов после климатических испытаний.

Относительное изменение массы при достижении равновесной влажности для образцов, экспонированных в условиях умеренно теплого и влажного тропического климата, составило 0,86 и 0,77 % соответственно. До начала кондиционирования в условиях повышенной влажности образцы предварительно высушили до постоянной массы (состояние преимущественно свободное от влаги и низкомолекулярных продуктов деструкции), поэтому величина относительного изменения массы при достижении равновесной влажности может быть принята в качестве предельного содержания влаги в материале для данных условий кондиционирования.

Таким образом, результаты определения температуры стеклования и диапазона температур начала и окончания процесса расстекловывания образцов в состоянии, преимущественно свободном от влаги, и состоянии равновесного влагосодержания являются крайними точками для климатически состаренного стеклопластика ВПС-48/7781 при изменении климатических условий эксплуатации изготовленных из него изделий.

Несмотря на разницу значений массовой доли влаги и относительного изменения массы образцов после экспозиции в различных климатических условиях, изменения температуры стеклования составляют ~8 %. Из этого можно сделать вывод, что на изменение температуры стеклования и релаксационное поведение ПКМ после натурных климатических испытаний влияет не только сорбированная влага, но и другие климатические факторы, например температура воздуха и доза солнечной радиации, различающиеся в наибольшей степени.

Для оценки необратимых изменений в полимерной матрице стеклопластика, вызванных как сорбированной влагой, так и другими факторами климатического старения, определены значения средней молекулярной массы. Для этого полимерные компоненты образцов стеклопластика экстрагировали в диоксане и анализировали на жидкостном хроматографе методом гель-проникающей (эксклюзионной) хроматографии. Экстракцию проводили путем обработки образцов в ультразвуковой ванне Сапфир УЗВ-2,8 в течение 30 мин с периодическим перемешиванием. Очистку полученных экстрактов от нерастворимых компонентов проводили путем фильтрования через мембранные фильтры с диаметром пор 0,45 мкм. Значения средней молекулярной массы полимерной основы анализируемого образца стеклопластика ВПС-48/7781 после 5 лет экспозиции представлены в табл. 5.

Уменьшение молекулярной массы свидетельствует о прошедших процессах деструкции и гидролиза молекулярных цепей под действием климатических факторов (температуры, ультрафиолетового излучения и сорбированной влаги). Наибольшие изменения определены для образцов после экспозиции в условиях влажного тропического климата. Полученные результаты в сочетании с величинами относительного изменения массы образцов при сушке, значениями содержания влаги в материале и изменениями температуры стеклования могут свидетельствовать о том, что более высокие уровни воздействующих климатических факторов в условиях влажного тропического климата приводят к более значительным необратимым изменениям в материале.

Установленные изменения теплофизических характеристик после натурной экспозиции в сочетании с результатами исследований после полного высушивания и при предельном влагонасыщении, а также результаты определения содержания влаги по методу К. Фишера свидетельствуют о значительном вкладе сорбированной влаги в процесс изменения релаксационного поведения полимерной матрицы в ПКМ, в первую очередь в условиях влажного тропического климата, где наблюдаются большие среднегодовые значения относительной влажности и количества осадков.

Снижение температуры начала процесса расстекловывания свидетельствует об увеличении молекулярной подвижности полимерной матрицы после воздействия климатических факторов. Данные изменения вызваны как сорбированной влагой, оказывающей пластифицирующий эффект, так и возможными процессами термической и фотоокислительной деструкции ответвлений полимерных цепей, приводящих к уменьшению молекулярной массы полимерных молекул и увеличению температурной подвижности менее тяжелых молекул полимерной матрицы. Более того, для образцов после 5 лет натурной экспозиции (как в высушенном, так и в предельно увлажненном состоянии) наблюдается расширение области расстекловывания, что может свидетельствовать об увеличении молекулярно-тепловой подвижности после экспозиции. Существенная деградация поверхности образцов стеклопластика, сопровождающаяся оголением армирующих волокон и увеличением истинной площади поверхности, приводит к интенсификации процесса сорбции влаги, что под действием температуры и ультрафиолетового излучения вызывает изменение центральных слоев и влияет на механические характеристики ПКМ.

Существенные необратимые изменения в материале в условиях влажного тропического климата подтверждаются также результатами оценки изменения средней молекулярной массы, вызвавшего в свою очередь изменение прочностных свойств конструкционного стеклопластика. Так, в табл. 6 представлены изменения прочностных характеристик стеклопластика после 5 лет натурной экспозиции в условиях влажного тропического и умеренно теплого климата. Полученные результаты свидетельствуют о больших изменениях прочностных свойств после воздействия климатических условий влажного тропического климата, что также подтверждает более агрессивное воздействие данного климата на ПКМ. Наибольшие изменения установлены для значений, определенных при повышенной рабочей температуре. Однако следует отметить, что даже после 5 лет натурной экспозиции в условиях с повышенными среднегодовыми значениями относительной влажности и температуры воздуха стеклопластик, незащищенный лакокрасочным покрытием, обладает высокой сохраняемостью механических характеристик.

Заключения

Проведенные исследования позволяют сделать выводы, что сорбированная в процессе натурных климатических испытаний влага в сочетании с другими климатическими факторами приводит к снижению температуры стеклования, увеличению диапазона температур стеклования и уменьшению температуры начала процесса расстекловывания полимерной матрицы.

Установленные изменения температуры стеклования после натурной экспозиции в сочетании с результатами исследования после полного высушивания и при предельном влагонасыщении, а также данные по содержанию влаги в образцах стеклопластика свидетельствуют о значительном вкладе сорбированной влаги в процесс старения полимерной матрицы в первую очередь в условиях влажного тропического климата, где наблюдаются большие среднегодовые значения относительной влажности и количества осадков. В состоянии предельного равновесного влагосодержания после длительной натурной экспозиции наблюдаются значения температуры стеклования на 5–7 % меньше по сравнению с результатами для образцов после климатических испытаний без увлажнения и на 13–15 % меньше исходных значений.

Однако не только сорбция влаги в процессе натурной экспозиции приводит к изменению релаксационного поведения полимерной матрицы и, как следствие, прочностных свойств. Необратимые изменения в полимерной матрице под действием таких климатических факторов, как температура воздуха и солнечная радиация, в сочетании с пластифицирующим и гидролизующим действием влаги также оказывают значительное влияние на свойства материалов.