Сравнительный анализ морфологии и термоокислительной стабильности бинарных и тройных смесей БНК–ТЭП, вулканизованных пероксидом

Введение

В современных условиях развития авиационной, нефтегазовой и автомобильной промышленности наблюдается устойчивая тенденция к ужесточению требований к эксплуатационным характеристикам эластомерных материалов. В связи с этим особую значимость приобретает необходимость разработки материалов, способных сохранять комплекс физико-механических свойств в широком интервале температур (от –60 до более +100 °С) и обладающих стойкостью к агрессивным (углеводородным) средам [1–6].

Наибольший интерес в качестве основы таких материалов представляют бутадиен-нитрильные каучуки (БНК), востребованные в резиновой промышленности благодаря доступности и уникальному сочетанию высокой масло-, бензо- и теплостойкости, обеспечиваемой высоким содержанием полярных нитрильных групп в макромолекулярной цепи [7]. Однако высокая полярность БНК ограничивает их применение в резинотехнических изделиях, работоспособных в условиях низких температур, а также усложняет совмещение с морозостойкими, чаще неполярными полимерами из-за термодинамической несовместимости [4, 8, 9].

Согласно работам [10, 11] и теории Флори–Хаггинса, основная причина несовместимости большинства полимеров заключается в значительном различии параметров растворимости Гильдебранда (Δδ) и ограниченной энтропии смешения. Однако в работах [12, 13] отмечено, что формирование полимерных смесей может происходить в условиях отсутствия термодинамической совместимости. В этом случае поверхностные силы и тепловое движение искажают границу раздела, формируя переходный (межфазный) слой с взаимным проникновением сегментов полимеров, что и определяет явление сегментальной вынужденной совместимости [13–15]. Дальнейшим развитием представлений о межфазных явлениях стала теоретическая модель, описывающая состояние межфазной области термодинамически несовместимых полимеров на основе постулата о стремлении межмолекулярных сил разделить молекулы, исключая разрыв сплошной среды [16]. В работах [17, 18] показано, что в полимерных смесях с ограниченной совместимостью возможно образование взаимопроникающих или полувзаимопроникающих полимерных сеток [19].

Разработка эластомерных материалов, сочетающих стойкость к агрессивным средам и низкотемпературную эластичность, является актуальным направлением, требующим решения компромиссных задач. В настоящее время эффективным методом для достижения такого баланса свойств, в частности для повышения морозостойкости резин на основе полярных каучуков, является создание смесевых композиций, состоящих из полимеров с различной полярностью.

Особый интерес в этом направлении вызывает введение в смесевые композиции термоэластопластов (ТЭП) в качестве неполярных морозостойких полимеров. Как следует из классических представлений, трехблочные стирольные ТЭП состоят из эластомерного (алифатического) среднего блока и жестких стирольных концевых блоков [16, 20]. При температурах ниже температуры стеклования (Тс) стирольных блоков ТЭП проявляют свойства резин, а при нагревании выше Тс приобретают текучесть, свойственную термопластичным полимерам. Данное явление обусловлено образованием доменной структуры, в которой стирольные блоки являются полифункциональными узлами пространственной физической сетки, действуя аналогично мелкодисперсным активным наполнителям [11, 21, 22].

Важно отметить, что создание эластомерного материала с уникальными свойствами, которыми обладают БНК и стирольные ТЭП, представляет большой научно-практический интерес. Однако рецептурно-технологические особенности их совмещения остаются недостаточно изученными, поскольку эффективность такого совмещения определяется характером межфазного взаимодействия. Для решения этой задачи необходимо проведение комплексных микроструктурных исследований.

Наряду с макроскопическими структурными особенностями значительный вклад в формирование конечных свойств смесевых композиций вносят межмолекулярные силы. В случае БНК с высоким содержанием полярных групп в результате диполь-дипольных взаимодействий между нитрильными группами возникают локальные электрические поля, способные упорядочивать макромолекулы в межфазном слое [23–25].

Для смесей, содержащих стирольные блок-сополимеры, эффективна вулканизация органическими пероксидами, что особенно важно для повышения упруго-деформационных характеристик эластомерных материалов [7, 25]. Использование пероксидных систем вулканизации позволяет инициировать радикальные реакции с образованием ковалентных (С–С) и полярных ковалентных (С–О–С) связей как в БНК, так и в ТЭП.

Цель работы – исследование микроструктурных особенностей бинарных и тройных смесей на основе БНК–ТЭП, вулканизованных органическим пероксидом, в том числе в условиях термоокислительного старения, а также изучение влияния пероксидной вулканизации на структуру и свойства несовместимых полимеров.

Материалы и методы

Исследованы вулканизаты на основе полярного каучука марки БНКС-40АМН. Вторым полимерным компонентом являлись стирольные ТЭП: стирол-бутадиен-стирольный (СБС-Р) и гидрированный стирол-этилен-бутен-стирольный (СЭБС) блок-сополимеры разветвленного и линейного строения соответственно. Содержание ТЭП (20 мас. ч. на 80 мас. ч. БНК) выбрано оптимальным на основании ранее проведенных исследований [26]. В качестве вулканизующего агента использовали органический пероксид 1,4-ди-трет(бутилпероксиизопропил)бензол в количестве 5,0 мас. ч. [27]. Соотношения полимеров в исследованных композициях представлены в табл. 1.

Смесевые композиции готовили путем смешения каучука и ТЭП в смесителе закрытого типа при температуре 120±7 °С в течение 3–5 мин. Затем смесь охлаждали до температуры 90±3 °С и вводили вулканизующую систему. После этого смесь выгружали и вальцевали на лабораторных вальцах для формирования заготовок толщиной 2,0±0,2 мм. Вулканизацию проводили в гидравлическом прессе при температуре 170 °С в течение 15 мин.

Для проведения микроструктурного анализа и оценки термостабильности бинарных и тройных смесей на основе БНК–ТЭП рассчитан параметр растворимости Гильдебранда и экспериментально определена температура стеклования смесевых вулканизатов.

Параметр растворимости Гильдебранда (δ) рассчитывали методами Смолла и Ван Кревелена на основе аддитивного вклада функциональных групп с использованием подхода, реализованного при вычислении плотности упаковки соединений [28]:

$$\delta = \rho \left( \varphi_1 \frac{\sum F_1}{M_1} + \varphi_2 \frac{\sum F_2}{M_2} + \varphi_3 \frac{\sum F_3}{M_3} + \dots + \varphi_i \frac{\sum F_i}{M_i} \right),$$

где ρ – плотность полимера; M_i – молярная масса повторяющегося звена; ΣF_i – сумма констант молекулярного притяжения в i-й функциональной группе или мономерном звене; φ_i – доля i-й функциональной группы или мономерного звена в структуре молекулы.

Термический анализ методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) проводили в инертной среде азота в интервале температур от –100 до +20 °С, скорость потока газа составила 70 мл/мин. Исследованы образцы массой 8–12 мг. Температуру стеклования T_c определяли как температуру начала ступенчатого перехода на кривых ДСК в соответствии с ГОСТ Р 55135–2012.

Из полученных вулканизатов изготовлены низкотемпературные сколы в жидком азоте, которые приклеивали с помощью токопроводящего клея на основе углерода к держателям образцов и сушили на воздухе. После высыхания поверхности сколы подвергали ионно-плазменному травлению в вакуумной установке. Для предотвращения накопления электрического заряда при исследовании полимеров в сканирующем электронном микроскопе на поверхности образцов наносили тонкое проводящее покрытие методом магнетронного распыления в специализированной установке. Исследования проводили в режиме вторичных электронов при увеличениях ×10000 и ×30000 [29–31].

Подход, основанный на применении низкотемпературных сколов, рекомендован в работах [32–35] как наиболее информативный для изучения фазовой морфологии полимеров. Авторы показали, что при такой подготовке происходит хрупкое разрушение материала, без пластических деформаций, что позволяет сохранить исходную топологию фаз. Исследования, проведенные в данной работе, полностью согласуются с этим принципом.

Термоокислительное старение проводили при температуре 100±2 °С в течение 72 ч на воздухе в соответствии с ГОСТ 9.024–74.

Работа выполнена с использованием оборудования ЦКП «Климатические испытания» НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ.

Результаты и обсуждение

Для прогнозирования характера межфазного взаимодействия выполнен расчет параметра растворимости δ методами Смолла и Ван Кревелена. Данные для индивидуальных полимеров представлены в табл. 2.

Разность рассчитанных параметров растворимости (Δδ) БНК и ТЭП составляет 1,9–2,5 √кал/см³, что существенно превышает эмпирический критерий взаимной растворимости (Δδ < 0,5–1,0 √кал/см³). Полученные результаты подтверждают термодинамическую несовместимость полимерных компонентов и указывают на неизбежность микрофазового разделения.

Однако, как предполагается, пероксидная вулканизация способствует образованию ковалентных связей в переходном слое. С целью подтверждения данного предположения определена температура стеклования методом ДСК, позволяющая оценить степень участия пероксидной вулканизации в формировании микроструктуры смесевых вулканизатов. Для исследованных смесевых вулканизатов получены следующие значения T_c, определенные по точке перегиба на ДСК-кривых, °С:

Б-20: –28,4; Э-20: –29,6; ЭБ-2: –27,1; П: –22,3

Для всех вулканизатов в интервале температур от –100 до +20 °С зафиксировано одно значение T_c со сдвигом в область более низких температур по сравнению с контрольным образцом (П). Данный эффект, вероятно, объясняется образованием единой пространственной сетки в процессе вулканизации. В момент разложения 1,4-ди(третбутилпероксиизопропил)бензола при температуре вулканизации 170±2 °С образуются свободные радикалы, которые реагируют с двойными связями БНК, а также реакционноспособными центрами в бутадиеновых блоках ТЭП СБС-Р и гидрированных блоках ТЭП СЭБС. Предположительно, в межфазной области формируется единая пространственная сетка посредством совулканизации, в которой эластомерные блоки ТЭП ковалентно (через связи С–С и С–О–С при участии кислорода воздуха) встраиваются в структуру вулканизата БНК.

В процессе совулканизации с БНК снижается энергетический барьер, что облегчает конформационную подвижность сегментов эластомерной матрицы, приводя к снижению значений T_c (до –29,6 °С для композиции Э-20). Кроме того, температура вулканизации значительно превышает значение T_c стирольных блоков, что обеспечивает их высокую сегментальную подвижность в момент образования радикалов и способствует эффективной совулканизации в межфазной области. Для оценки влияния совулканизации проведен сравнительный анализ микроструктуры низкотемпературных сколов ненаполненных вулканизатов бинарных и тройных смесей методом сканирующей электронной микроскопии до и после термоокислительного старения. Результаты представлены на рис. 1–3.

В бинарной смеси Б-20 до старения (рис. 1, а, в) наблюдается двухфазная структура. Каучуковая матрица является непрерывной фазой, а фаза ТЭП СБС-Р диспергирована в виде равномерных включений размером 2–5 мкм, имеющих округлую или слегка вытянутую форму. Отмечается тенденция к образованию взаимопроникающей фазовой структуры, в которой обе фазы занимают значительные объемы, однако четкое разделение на дисперсную и непрерывную фазы не всегда возможно [16, 18, 19].

В процессе термоокислительного старения происходит потеря дисперсности фазы ТЭП СБС-Р за счет укрупнения стирольных доменов (рис. 1, б, г). Исходные включения размером 2–5 мкм начинают сливаться, образуя агломераты, размер которых превышает исходные значения в 1,5–2 раза. Это связано с тем, что полибутадиеновый блок ТЭП СБС-Р содержит двойные связи, которые при температуре 100 °С активно вступают в радикальные реакции с кислородом. Процессы деструкции преобладают над структурированием, что приводит к разрыву первоначально образованных межфазных связей. Важно отметить, что, несмотря на частичное разрушение связей С–С, первоначально созданные ковалентные связи на границе фаз каучука БНКС-40АМН и ТЭП СБС-Р продолжают удерживать частицы ТЭП, однако их удерживающая способность снижается по мере накопления продуктов окисления. Наблюдаемая картина согласуется с концепцией композиционной неоднородности БНК, предложенной в работе [7], и иллюстрирует отсутствие эффекта «саморегулирования» структуры в бинарной системе с негидрированным ТЭП, в отличие от тройных композиций, где этот эффект проявляется за счет стабилизации межфазного слоя продуктов окисления ТЭП СБС-Р.

Исходная морфология бинарной смеси Э-20 (рис. 2, а, в) демонстрирует более регулярное диспергирование ТЭП СЭБС по сравнению с ТЭП СБС-Р. Фаза ТЭП СЭБС представлена включениями размером от 2 до 5 мкм, что свидетельствует о лучшей технологической совместимости ТЭП СЭБС с каучуком БНКС-40АМН в процессе смешения в расплаве [20, 21]. Средний блок ТЭП СЭБС обладает иной растворимостью и поверхностным натяжением по сравнению с бутадиеновым блоком ТЭП СБС-Р, что способствует образованию более регулярной морфологии [15, 36].

После старения (рис. 2, б, г) морфология практически не изменяется: отсутствуют явная агрегация и разрывы на границе фаз. Это объясняется тем, что ТЭП СЭБС не содержит двойных связей. Вместо деструкции пероксидные радикалы инициируют структурирование с образованием новых связей С–С и С–О–С между сегментами ТЭП СЭБС и БНК [20]. Это обеспечивает термическую стабильность смеси Э-20, что подтверждается увеличением прочности при растяжении после старения [26].

В тройной смеси ЭБ-2 (рис. 3, а, в) наблюдается наиболее сложная морфология: дисперсная фаза ТЭП является неоднородной и представлена двумя типами включений. Крупные включения ТЭП СБС-Р имеют размеры 3–5 мкм и характеризуются вытянутой, слегка неровной формой, что связано с более высокой вязкостью и склонностью к агломерации. Мелкие включения ТЭП СЭБС имеют размеры <2 мкм и правильную округлую форму, что свидетельствует о лучшей диспергируемости. Согласно данным научно-технической литературы, в таких системах блок-сополимеры могут выступать в качестве эмульгаторов, однако из-за термодинамической несовместимости всех трех пар этот эффект до старения выражен слабо [11, 14, 18].

После старения (рис. 3, б, г) наблюдается не слипание, как в композиции Б-20, а локальное разрыхление и перестройка морфологии. Этот эффект обусловлен конкуренцией двух механизмов: деструкция ТЭП СБС-Р локально разрушает химические связи, при этом продукты деструкции (макромолекулы с концевыми полярными группами, образовавшимися при окислении) не покидают систему, а локализуются на межфазной границе.

Согласно теории, изложенной в работах [12, 13], переходный слой состоит из растворов сегментов одного полимера в другом. В тройной смеси в процессе старения на границе раздела локализуются макромолекулы ТЭП СБС-Р, претерпевшие частичную окислительную деструкцию с образованием полярных кислородсодержащих групп (карбонильных). Эти модифицированные макромолекулы в результате сильного межмолекулярного взаимодействия с нитрильными группами БНК, вероятно, выступают в качестве in situ компатибилизаторов, снижая межфазное натяжение.

Предположительно, реализуется механизм капсулирования по типу «ядро–оболочка», где ядро – частицы ТЭП СБС-Р, частично утратившие структуру, а оболочка – стабильные макромолекулы ТЭП СЭБС и сегменты ТЭП СБС-Р, обогащенные полярными группами. За счет этого увеличивается объем переходного слоя, что соответствует модели сегментальной вынужденной совместимости [2, 13, 19] и обеспечивает сохранение целостности тройной смеси.

Таким образом, можно предположить, что в тройных смесевых композициях образуются два типа вулканизационных сеток: физическая, сформированная стирольными блоками ТЭП, и химическая (пространственно-сшитая), состоящая из ковалентных связей С–С и С–О–С. В физической сетке стирольные домены, выступая в качестве наполнителя, могут агломерировать, стремясь к снижению свободной энергии за счет уменьшения площади межфазной поверхности. Химическая сетка, в свою очередь, пронизывает обе фазы, удерживая макромолекулы каучука и ТЭП в межфазном слое, что подтверждается одним значением Тс в области низких температур. Высокая полярность каучука БНКС-40АМН создает электростатическое поле, усиливающее межмолекулярное взаимодействие с образовавшимися карбонильными группами в сегментах ТЭП в межфазном слое, формируя стабильный межфазный слой. В сочетании с химическими связями это создает армирующий эффект на границе раздела, недостижимый в классических неполярных смесях.

Согласно теоретическим представлениям о термоокислительном старении полимерных материалов, одновременно протекают два конкурирующих процесса – деструкция и структурирование полимеров [13, 36]. При этом на начальных стадиях окисления атаке подвергаются углерод-углеродные связи в ненасыщенных фрагментах (например, в полибутадиеновых блоках ТЭП СБС-Р), тогда как насыщенные полимеры (ТЭП СЭБС) более устойчивы к окислению [8, 13, 15, 36].

Сравнительный анализ двух типов ТЭП показывает, что гидрированные аналоги (СЭБС) обладают значительно большей стойкостью к окислению, ультрафиолетовому излучению и озону. Это объясняется отсутствием двойных связей в основной цепи, что делает их менее подверженными термоокислительной деструкции.

Заключения

В результате комплексных микроструктурных и термических исследований бинарных и тройных смесей на основе каучука БНКС-40АМН и ТЭП СБС-Р, СЭБС, вулканизованных органическим пероксидом, установлены ключевые закономерности, определяющие их морфологию и термостабильность.

Показано, что, несмотря на термодинамическую несовместимость компонентов, подтвержденную значениями Δδ > 1,9 √кал/см³, пероксидная вулканизация обеспечивает формирование единой гибридной пространственной сетки. Экспериментальным подтверждением этому служит наличие единственного значения Т_с во всех вулканизатах, сдвинутого в область низких температур (до –29,6 °С). Данный эффект достигается за счет ковалентного встраивания эластомерных блоков ТЭП в сетку, что увеличивает свободный объем в матрице БНК и облегчает конформационную подвижность сегментов. Установлено, что природа среднего блока ТЭП в значительной степени определяет устойчивость структуры к термоокислительному старению смесевых вулканизатов. В бинарных системах с ТЭП СБС-Р преобладают процессы термоокислительной деструкции, приводящие к потере дисперсности и агрегации доменов. В бинарных системах с ТЭП СЭБС доминирует структурирование с образованием новых связей С–С и С–О–С, что обеспечивает сохранение тонкой дисперсности и морфологической целостности. В тройных композициях обнаружен эффект in situ компатибилизации, обусловленный локализацией полярных продуктов окисления ТЭП СБС-Р в межфазном слое. Кроме того, сохранение единственного значения Т_с в тройных системах подтверждает, что даже в условиях старения гибридная сетка остается непрерывной, а эластомерные блоки ТЭП продолжают ковалентно встраиваться в структуру вулканизата БНК.

С практической точки зрения результаты работы подтверждают перспективность использования до 20 мас. ч. ТЭП СЭБС в бинарных смесевых композициях на основе каучука БНКС-40АМН, вулканизованных органическим пероксидом, для создания эластомерных материалов с расширенным температурным диапазоном эксплуатации и повышенной термостабильностью. Применение ТЭП СБС-Р в условиях теплового воздействия нецелесообразно из-за необратимых структурных изменений, приводящих к снижению эластичности материала. В связи с неоднозначностью полученных результатов тройные смесевые композиции, несмотря на эффект компатибилизации, требуют дополнительного изучения. Данные о перестройке межфазного слоя на микроуровне свидетельствуют о возможности придания уникальных свойств эластомерным материалам на основе смесей каучука с ТЭП.