Влияние диоксида титана на структуру наноорганизации двойных сополимеров

Введение

Важным направлением работы НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ является улучшение эксплуатационных характеристик полимерных композиций и разработка новых функциональных материалов [1, 2]. Материалы на основе синтетических каучуков применяются в авиастроении в первую очередь в качестве уплотнительных и герметизирующих.

Фторкаучуки обладают высокой химической стойкостью, термостойкостью и отличными диэлектрическими характеристиками, что обуславливает их активное применение в авиастроении при создании герметизирующих [3], резинотехнических [4], лакокрасочных [5] и других материалов как в качестве модифицирующих добавок [6, 7], так и в качестве композитов на их основе [8]. При получении высокоэффективных полимерных материалов необходимо учитывать особенности изменения наноорганизации полимеров в процессе их наполнения, а также условия их температурной обработки (продолжительность, давление и т. д.).

При анализе поведения полимеров различного химического строения принято обращаться к модели Флори [9−11]. Тем не менее в ряде случаев (в частности, при деформации полимеров [12] или при сдвиговом течении [13]) допускается формирование упорядоченных образований исключительно флуктуационной природы как проявление самоорганизации полимеров. Наноорганизация полимеров – это упорядоченное фазовое состояние, которое перестраивается с четкой периодичностью при множественных фазовых переходах ρ′ выше температуры размягчения полимеров (Т_с) независимо от химического строения их макромолекул [14−17]. Температурный интервал наноорганизации полимеров определяется в первую очередь кинетической гибкостью их макромолекул и молекулярной массой.

Цель работы – установить особенности влияния наноразмерного наполнителя на структуру наноорганизации двойных сополимеров.

Работа выполнена при поддержке ЦКП «Климатические испытания» НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ.

Материалы и методы

В качестве объектов исследования выбраны фторкаучуки СКФ-26 (сополимер винилиденфторида и гексафторпропилена) и СКФ-32 (сополимер винилиденфторида и трифторхлорэтилена) с молекулярной массой~3∙10⁵. Образцы каучуков наполняли диоксидом титана марки Hombifine N (ДТН) фирмы Evonik Ind. с размером частиц 12 [18, 19] и 10 нм (по данным работы [20], только частицы размером 10 нм полностью состоят из анатазной модификации). Наполнитель вводили многократно малыми дозами при тщательном перемешивании смеси на лабораторных микровальцах. Термообработку образцов проводили в свободном (ненагруженном) состоянии в термошкафу и в гидравлическом прессе (при давлении 20 МПа).

Рентгеновская съемка образцов фторкаучуков и их смесей с наполнителем проведена в режиме отражения на порошковом дифрактометре. Диапазон съемки углов 2θ составлял 3−60 градусов. Средние размеры (D) упорядоченных образований (в первом приближении) рассчитаны по формуле Шеррера:

D = Kλ/βcosθ,

где длина волны λ = 0,15418 нм; β – ширина рефлекса на полувысоте; θ – угол дифракции; коэффициент формы нанообразований K= 0,9.

Средние межплоскостные расстояния (d) в нанообразованиях фторсополимеров рассчитаны по уравнению Вульфа–Брэгга [21]. Точность измерения углов отражения составляла 0,02 градуса.

Интенсивность малоуглового рентгеновского рассеяния (МУРР) каучуков измеряли на автоматическом дифрактометре АМУР-К [22] с однокоординатным позиционно-чувствительным детектором ОД3М (Cu K_a-излучение, l = 0,1542 нм, монохроматор из пиролитического графита) и коллимационной системой Кратки. Обработку и анализ данных МУРР проводили с помощью программного обеспечения, входящего в пакет ATSAS [23, 24]. Инфракрасные спектры нарушенного полного внутреннего отражения каучука СКФ-26 регистрировали в интервале длин волн 400–3150 см^–1 при температуре ~20 °С с помощью инфракрасного Фурье-спектрометра.

Методом парамагнитного зонда на автоматизированном радиоспектрометре ЭПР-В исследовали изменение молекулярной динамики фторкаучуков, которую характеризовали временем корреляции вращательной подвижности (t_с) стабильного нитроксильного радикала - 2.2.6.6-тетраметилпиперидин-1-оксила (ТЕМПО) – в интервале температур 18-118 °С. Радикал вводили во фторкаучуки из газовой фазы при температуре ~20 °С [25-27]. Температуру образца в радиоспектрометре повышали ступенчато по 5-7 °С и во время измерения параметра t_срадикала поддерживали с точностью ±0,5 °С.

Динамическую вязкость каучуков и их смесей с наполнителем регистрировали на частотах 0,3−25 Гц при амплитудах деформации 0,2; 0,5 и 6,95 градуса и давлении 0,42 МПа c помощью безроторного реометра. Образец термостатировали при заданной температуре в течение 35 мин в приборе и регистрировали его динамическую вязкость при амплитуде деформации 0,5 градуса, а через 15 мин – при 6,95 градуса. Дифрактограмму рентгеноструктурного анализа (РСА) этого образца регистрировали через 24 ч. Температуру во время измерения динамической вязкости поддерживали с точностью 0,5 °С. Погрешность метода определения динамической вязкости составляла 10 %.

Результаты и обсуждение

Макромолекулы фторкаучука СКФ-26 содержат блоки двух или трех винилиденфторидных (ВДФ) звеньев, которые разделены изолированными гексафторпропиленовыми (ГФП) звеньями −СF₂−CF(СF₃)−, т. е. развязками. Первые звенья соединены преимущественно регулярно – «голова к хвосту». Число расположенных подряд ВДФ-звеньев может меняться, но наличие стоящих рядом двух звеньев ГФП маловероятно, так как этот мономер практически не образует гомополимеров.

Главная структурная единица макромолекул фторкаучука СКФ-32 триада −СF₂−CH₂−CFCl−СF₂−СF₂−CH₂−, т. е. звено −CFCl−СF₂− является развязкой, которая в этом случае – преимущественно изолированная. Из-за столь сложного строения макромолекул фторкаучуки не кристаллизуются [28−30]. Содержание фтора в каучуках СКФ-26 и СКФ-32 составляет соответственно 67 и 56 % (по массе).

Дифрактограммы фторкаучуков СКФ-26 и СКФ-32 наряду с аморфным гало содержат интенсивные рефлексы с максимумами при углах 2θ, равных 16,41 и 17,51 градуса, которые обусловлены нанообразованиями размером 4 и 5 нм (далее по тексту – основные рефлексы) (рис. 1, кривая 1). Средние межмолекулярные расстояния во фторкаучуках имеют небольшие значения, что объясняется их высокой энергией когезии [28−30] и высоким содержанием упорядоченных образований, недоступных для радикала ТЕМПО, особенно в каучуке СКФ-26.

Рис. 1. Дифрактограммы фторкаучуков СКФ-26 (а) и СКФ-32 (б) в исходном состоянии (1), после термообработки при температурах 90 (2, 3) и 100 °С (4) в течение 30 мин в прессе (2, 4) и в термошкафу (1, 3, 5), а также с 0,1 % (по массе) диоксида титана марки Ноmbifine N (5)

При синтезе и последующем хранении во фторкаучуках формируются два вида нанообразований с отличающимися параметрами структуры, согласно данным МУРР (рис. 2, кривые 1 и 2). Упорядоченные образования в каучуке СКФ-26 имеют преимущественно размеры 41 и 62 нм, а в каучуке СКФ-32: 33 и 55 нм. Объемное содержание бо́льших по размеру нанообразований выше во фторкаучуке СКФ-26 (рис. 2, кривая 1).

Рис. 2. Объемное распределение нанообразований по размерам для фторкаучуков 
СКФ-32 (1) и СКФ-26 (2)

Обнаруженные во фторкаучуках с помощью электронной микроскопии [29, 31] неоднородности размером 30−150 нм предположительно связаны с образованием глобул, содержащих микрогель каучука [29].

С увеличением температуры во фторкаучуках обнаружены фазовые переходы выше температуры Т_с, что характерно и для других полимеров [14, 32]. Так, фазовый переход ρ′₂ при 35 °С в каучуке СКФ-32 и при 40 °С в каучуке СКФ-26, а также фазовый переход ρ′₃ при 85 °С в каучуке СКФ-32 обнаружены с помощью ЭПР-спектроскопии. Эффективная энергия активации вращательной подвижности (Е_эфф) радикала ТЕМПО в каучуке СКФ-26 увеличилась при переходе ρ′₂, а в случае каучука СКФ-32, наоборот, уменьшилась. Обозначение фазовых переходов ρ′_i , ответственных за особенности движения основной цепи полимера и обуславливающих изменение структуры его наноорганизации выше температуры Т_с, введено в работах [14, 33].

Фазовые переходы ρ′₂и ρ′₃ обнаружены и на температурных зависимостях динамической вязкости фторкаучуков при температурах 40 и 85 °С, а фазовый переход ρ′₄ – при температуре 130 °С в каучуке СКФ-26 при амплитуде деформации 0,5 градуса (рис. 3, кривые 1 и 2). Температура фазовых переходов сопряжена с температурой Т_с фторкаучуков (255 К – для СКФ-26 и 253 К – для СКФ-32 [28−30]) уравнением:

Т_i′ = {[(1,2 + 0,2 (i – 2)] ± 0,2}Т_с,

где i ³ 2 - порядковый номер перехода ρ_i′; температуры Т_i′ и Т_с измеряются в кельвинах, как и в случае для других полимеров [14, 32].

Температурные зависимости динамической вязкости фторкаучуков претерпели изменение с увеличением амплитуды деформации до 6,95 градуса (рис. 3, кривые 3 и 4) ‒ особенно благодаря переходу каучука СКФ-26 в вязкотекучее состояние в области температур ~110 °С (Т_т), который спровоцирован фазовым переходом ρ′₃  (в отличие от каучука СКФ‑32). Это означает, что межмолекулярные упорядоченные образования, которые сформировали единую сетку в каучуке СКФ-26, препятствующую его течению, менее прочные и, соответственно, меньшего размера, чем в каучуке СКФ-32 [32]. О перестроении и частичном распаде упорядоченных образований при росте температуры свидетельствуют также и тепловые эффекты на кривых дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) для фторкаучуков и других полимеров [16, 33-35].

Рис. 3. Зависимости динамической вязкости от температуры для каучуков СКФ-26 (1, 3) и СКФ-32 (2, 4) при угле деформации 0,2 (1, 2) и 6,95градуса (3, 4) на частоте 0,8 Гц

Переходы обнаружены и на кривой термомеханического анализа для каучука СКФ-32 при температурах −28, 57, 166, 226, 275 и 304 °С, которые авторы работы [36] связали с температурой Т_с, плавлением трех его кристаллических модификаций и с температурой Т_т соответственно. Однако отношения температур этих переходов к температуре Т_с фторкаучука составляют 1,35; 1,79; 2,04; 2,24 и 2,36 и удовлетворительно соотносятся с уравнением, приведенным ранее.

При пластикации фторкаучуков также наблюдаются различия в структуре их наноорганизации. Так, для вальцованного образца каучука СКФ-26 вязкость по Муни резко уменьшается, но практически не изменяется для каучука СКФ-32 [29]. Это следствие уменьшения количества нанообразований величиной 4 нм в каучуке СКФ-26 (рис. 4, а, кривая 1). Средние значения параметра d в оставшихся нанообразованиях размером 4 нм для каучука СКФ-26 уменьшились до 0,52 нм, а средние межмолекулярные расстояния – до 0,22 нм (по сравнению с непластицированным образцом). Это подтверждается сдвигом максимумов основного рефлекса и аморфного гало в область дальних углов 2θ ‒ до 17,03 и 40,88 градуса. Из этого следует, что степень упорядочения наноорганизации каучука СКФ-26, наоборот, возросла при пластикации благодаря увеличению содержания упорядоченных образований небольшого размера, входящих в область диффузного рассеяния – 2θ = 30–50 градусов. Часть нанообразований размером 4 нм, которые распались при пластикации каучука СКФ-26, относятся к упорядоченным межмолекулярным образованиям, формирующим единую сетку, препятствующую его течению [32].

Рис. 4. Дифрактограммы каучуков СКФ-26 после вальцевания (1) (а) и СКФ-32 (б), с 0,1 % (по массе) диоксида титана марки Ноmbifine N, после определения динамической вязкости смесей при температурах 40 (2), 60 (3), 65 (4), 90 (5), 110 (6), 130 (7) и 190 °С (8)

Нанообразования размером 5 нм в каучуке СКФ-32 не распались за то же время пластикации, что свидетельствует об их большей прочности по сравнению с нанообразованиями размером 4 нм для каучука СКФ-26. В результате динамическая вязкость каучука СКФ-32 и в жестких условиях изменяется иначе, чем у каучука СКФ-26 (рис. 3, кривые 3 и 4). При этом в каучуке СКФ-32 обнаружены фазовые переходы  при температуре 40 °С и  при температуре 180 °С.

Таким образом, большее количество упорядоченных образований в каучуке СКФ-26, чем каучуке СКФ-32, бо́льшая заторможенность вращательной подвижности радикала ТЕМПО во втором каучуке, более широкая область высокоэластического состояния второго каучука являются следствием неодинакового химического строения развязок в их макромолекулах при почти идентичном содержании ВДФ-звеньев (~70 % (по массе)), молекулярной массе и незначительно отличающихся температурах Т_с.

Таблица 1

Основные структурные параметры дифрактограмм фторкаучуков

Cложный характер кривых динамической вязкости для фторкаучуков при небольшой амплитуде деформации объясняется изменением структуры их наноорганизации при переходах  и  при температурах 85 и 130 °С соответственно. Так, вследствие термообработки образцов каучука СКФ-26 путем прессования при температуре 90 °С средние значения параметра d в нанообразованиях размером 4 нм уменьшились и проявились рефлексы от нанообразований двух новых видов (табл. 1; рис. 1, а, кривая 2). Незначительно отличающийся размер нанообразований по данным РСА (43 нм) и МУРР (41 нм) позволяет допустить, что при фазовом переходе ρ′₃ содержание их увеличилось настолько существенно, что на дифрактограмме РСА этого образца каучука СКФ-26 проявился рефлекс при угле 2θ = 11,90 градуса небольшой интенсивности (табл. 1).

Наноорганизация каучука СКФ-26 значительно изменяется в процессе вторичной термообработки при температуре 90 °С в термошкафу (рис. 1, а, кривая 3). Величина параметра d в нанообразованиях размером 4 нм уменьшилась, распались нанообразования размером 34 нм и при этом сформировался новый вид нанообразований.

Наноорганизация каучука СКФ-32 изменяется в меньшей степени при термообработке в прессе по сравнению со структурой каучука СКФ-26 (рис. 1, б). Более сложная структура наноорганизации каучука обнаружена только после вторичной обработки при температуре 90 °C в термошкафу (табл. 1, рис. 1, б, кривая 3). Появились нанообразования второго типа, а количество образований размером 5 нм возросло. При этом доля упорядоченных образований небольшого размера, входящих в диффузное рассеяние, возросла при одновременном уменьшении средних межмолекулярных расстояний в каучуке.

Структура наноорганизации фторкаучуков после прессования в течение 30 мин при температуре 100 °С несколько изменилась: количество нанообразований размером 4 и 5 нм и средние межмолекулярные расстояния в них увеличились (рис. 1, кривая 4), т. е. превышение температуры фазового перехода ρ′₃ на ~20 °С сделало невозможным формирование нанообразований большого размера во фторкаучуках, кроме нанообразований, ответственных за основной рефлекс.

Существенные изменения дифрактограмм РСА фторкаучуков (особенно каучука СКФ-26), а также независимость температур переходов ρ′_3-ρ′₅ − от частоты методов их определения подтверждают их фазовую природу и высказанное ранее положение о сложности этого процесса [14, 15], что отразилось на инфракрасных спектрах (рис. 5). Для каучука СКФ-26 характерны две полосы поглощения при длинах волн 2990 и 3032 см^–1 от симметричных и асимметричных валентных колебаний связи С−Н группы СН₂ ВДФ-звеньев соответственно [37]. После термообработки каучука СКФ-26 при температуре 90 °С проявились две новые полосы поглощения: 2850 и 2930 см^–1 (рис. 5, кривые 1−3). Вторая полоса поглощения ответственна за валентные колебания связи С−Н группы СН₂ микроблоков ВДФ-звеньев с конформацией «зигзаг» [37−39]. Полоса поглощения при длине волны 2850 см^–1 обусловлена иной конформацией микроблоков ВДФ-звеньев, но ее природа в настоящее время непонятна. Следует отметить, что интенсивность полос поглощения 2850 см^–1 изменяется экстремально с увеличением продолжительности термообработки и зависит от температуры перехода: наибольшая – для перехода ρ′₃, а наименьшая – для перехода ρ′₅. Это дополнительно подтверждает фазовую природу рассмотренных переходов, как и для каучука цис-1,4-полиизопрена [16]. Получить аналогичные данные для каучука СКФ-32 не представляется возможным из-за более сложного химического строения его развязок – звеньев трифторхлорэтилена.

Рис. 5. Инфракрасные спектры каучука СКФ-26 после термообработки при температурах 
90 (1–3), 140 (4–6) и 190 °С (7–9) в течение 20 (1, 4, 7), 45 (2, 5, 8) и 90 мин (3, 6, 9) в прессе

Разное температурное поведение фторкаучуков и слабая способность структуры наноорганизации каучука СКФ-32 изменяться при термообработке, как и ее отличие от структуры наноорганизации каучука СКФ-26, объясняется присутствием атома Сl с большим ковалентным радиусом в его развязках, который негативно влияет на величину потенциального барьера, ограничивающего вращение вокруг связей −С−С− в этих звеньях, создавая определенные стерические затруднения при ее формировании. Именно химическому строению этих развязок обязаны особенности изменения параметра Е_эфф радикала ТЕМПО во фторкаучуках, более высокая температура Т_т для каучука СКФ-32 и формирование нанообразований размером 5 нм с большей прочностью, чем у образований размером 4 нм в каучуке СКФ-26.

Отличия в структуре нанорганизации фторкаучуков проявляются даже при введении небольших концентраций наполнителя (0,1 % (по массе) ДТН), что отражается на характере температурных зависимостей динамической вязкости композитов на их основе (рис. 6).

Рис. 6. Температурные зависимости динамической вязкости каучуков СКФ-26 (а) 
и СКФ-32 (б) с 0,1 % (по массе) диоксида титана марки Ноmbifine N при угле деформации 
0,5 (1, 3) и 6,95 градуса (2, 4) на частоте 0,3 Гц

На дифрактограмме ДТН присутствует брэгговский дифракционный пик при угле 2θ = 25 градусов и несколько пиков небольшой интенсивности [19, 20]. На дифрактограммах его механических смесей с фторкаучуками рефлекс на этом угле не всегда наблюдается из-за небольшой концентрации наполнителя (рис. 1). Следует отметить, что интенсивность рефлекса при угле 2θ = 25 градусов неявно отражает степень упорядочения композита, поскольку наполнитель не проникает в пространство упорядоченных образований полимеров из-за большого размера его частиц, аналогично радикалу ТЕМПО. Следовательно, чем выше степень упорядочения наноорганизации композита, тем больше в ее неупорядоченной части содержится наполнителя и тем больше на дифрактограмме интенсивность этого рефлекса.

Интенсивность рефлекса при угле 2θ = 16,77 градуса для каучука СКФ-26 заметно возрастает после введения 0,1 % (по массе) ДТН (рис. 1, а, кривая 5). В нанообразованиях размером 4 нм значения параметра d возросли до 0,53 нм, а средние межмолекулярные расстояния (такие же как в пластицированном каучуке) – до 0,22 нм, что демонстрирует увеличение степени упорядочения смеси.

Введение ДТН в смеси сильнее повлияло на структуру наноорганизации каучука СКФ-32, чем каучука СКФ-26 (рис. 1, кривая 5). Помимо нанообразований размером 5 нм с параметром d = 0,52 нм, в композите сформировались нанообразования трех новых видов размером 47; 55 и 100 нм с параметромdсоответственно 0,70; 0,40 и 0,30 нм, что подтверждают рефлексы разной интенсивности при угле 2θ, равном 16,96; 12,45; 22,4 и 29,54 градуса соответственно. Средние межмолекулярные расстояния в его полимерной матрице (0,23 нм) совпадают с теми, что и в ненаполненном каучуке СКФ-32, т. е. степень упорядочения композита в значительной степени возрастает благодаря формированию нанообразований большего размера трех новых видов.

Вид температурных зависимостей динамической вязкости фторкаучуков также претерпел кардинальное и неодинаковое изменение с введением 0,1 % (по массе) ДТН (рис. 6). Так, в случае композита на основе каучука СКФ-26 проявились переходы ρ′₂–ρ′₅ при температурах 60, 100, 140 и 180 °С соответственно, а его динамическая вязкость увеличилась в ~1,5 раза в интервале температур 50−80 °С при переходе ρ′₂(рис. 6, а, кривая 3). Переход композита в вязкотекучее состояние (Т_т ≈ 90 °С при амплитуде 0,5 градуса) спровоцирован фазовым переходом ρ′₃ , как и в ненаполненном каучуке СКФ-26.

При добавлении 0,1 % (по массе) ДТН на температурной зависимости динамической вязкости каучука СКФ-32 проявился переход ρ′₂ при температуре 60 °С (рис. 6, б, кривая 3). Увеличение амплитуды деформации до 6,95 градуса обусловило резкое уменьшение динамической вязкости композита в интервале температур 40−180 °С в отличие от температурного поведения композита на основе каучука СКФ-26. Проявился переход  при температуре 170 °С (рис. 6, б, кривая 4). Однако переход этого композита в вязкотекучее состояние не наблюдается даже при большой деформации в отличие от композита на основе каучука СКФ‑26, т. е. размер нанообразований межмолекулярного типа, сформировавших единую сетку в композите, не меньше, чем в ненаполненном каучуке СКФ-32.

Рассмотрим подробно оказываемое воздействие ДТН на каучук СКФ-26, степень упорядочения которого выше, чем у каучука СКФ-32 (табл. 2). Доля нанообразований размером 4 нм несколько увеличилась, а средние межплоскостные расстояния уменьшились после термообработки в течение 35 мин при температуре 40 °С, т. е. за время измерения динамической вязкости (рис. 4, а, кривая 2). Сформировалось и небольшое количество нанообразований второго вида, средние межмолекулярные расстояния в композите меньше, чем в пластицированном и ненаполненном каучуке СКФ-32. Другими словами, полимерная матрица композита заметно уплотнилась при наличии наполнителя.

Таблица 2

Энергия активации вращательной подвижности радикала ТЕМПО

во фторкаучуках

Однако после термообработки этого композита в течение 35 мин при температуре 90 °С размер нанообразований второго вида и количество нанообразований размером 4 и 5 нм, наоборот, несколько уменьшилось, средние межплоскостные расстояния в них увеличились, т. е. его полимерная матрица и при температуре 90 °С более плотно упакована, чем каучук (рис. 4, а, кривая 5). Обнаруженное уменьшение содержания больших нанообразований обоих типов при температуре 90 °С вызвано началом перехода композита в состояние вязкого течения (рис. 6).

Переход этого композита из высокоэластического состояния в вязкотекучее при температуре ~90 °С сопровождается резким уменьшением интенсивности его основного рефлекса после термообработки при температуре 110 °С (рис. 4, а, кривая 6). Очевидно, часть нанообразований размером 4 нм участвует в формировании единой сетки, препятствующей течению композита. В оставшихся нанообразованиях размером 4 нм резко уменьшились средние межплоскостные расстояния по сравнению с таковыми при более низкой температуре (табл. 3). Средние межмолекулярные расстояния в композите меньше, чем в каучуке, т. е. степень упорядочения его полимерной матрицы не уменьшилась, а, наоборот, возросла благодаря увеличению содержания упорядоченных образований меньшего размера, вносящих вклад в диффузное рассеяние. Другими словами, последние создают небольшие стерические препятствия переходу композита в вязкотекучее состояние.

Количество образований размером 4 нм в этом композите обнаружило тенденцию к увеличению при температуре 130 °С, как и параметр d в них (рис. 4, а, кривая 7). Средние межмолекулярные расстояния в композите оказались существенно меньше, чем в каучуке СКФ-26. Впервые обнаруженная особенность температурного изменения количества нанообразований размером 4 нм подтверждает тот факт, что часть последних относится к нанообразованиям межмолекулярного типа, которые формируют единую сетку, разрушающуюся при температуре ~90 °С (Т_т).

Таблица 3

Основные структурные параметры дифрактограмм каучука СКФ-26,

содержащего наполнитель ДТН

Дифрактограмма композита СКФ-26 с 0,1 % (по массе) ДТН после термообработки при температуре 65 °С (рис. 4, а, кривая 4) отражает увеличение доли нанообразований размером 4 нм и формирование нанообразований второго типа (табл. 3). Содержание этих нанообразований в композите существенно выше, чем в каучуке после термообработки при температуре 90 °С (рис. 1, а, кривые 2 и 3). Степень упорядочения композита существенно выше, чем при остальных температурах регистрации его динамической вязкости, поскольку на дифрактограмме обнаружен достаточно интенсивный рефлекс при угле 2θ = 25 градусовот наполнителя ДТН (рис. 1 и 4). Другими словами, увеличение динамической вязкости композита в интервале температур 50−80 °С обусловлено не только резким увеличением содержания нанообразований обоих типов, но и особенно ‒ размера нанообразований второго вида. Это свидетельствует о том, что формирование таких нанообразований протекает легче и с большей эффективностью благодаря локальному снижению гибкости проходных цепей, адсорбированных на поверхности активного наполнителя, а точнее − направленному изменению их конформационного набора.

Таким образом, полимерная матрица композита на основе каучука СКФ-26 после термообработки в интервале температур 40−140 °С и даже при 110 °С (при переходе его в вязкотекучее состояние) заметно уплотняется при наличии ДТН, в основном благодаря увеличению количества упорядоченных образований небольшого размера, которые находятся в диапазоне углов отражения аморфного гало.

Степень упорядочения каучука СКФ-32, содержащего 0,1 % (по массе) ДТН, существенно возросла после определения его динамической вязкости при температуре 60 °С (рис. 4, б, кривая 3). Содержание нанообразований размером 5 нм, ответственных за основной рефлекс с максимумом при угле 2θ = 17,33градуса, и параметр d в них (до 0,51 нм) увеличились. При этом возросло и содержание нанообразований двух других видов, их структурные параметры существенно изменились по сравнению с исходным композитом. Размер их составил 5 и ~3 нм, а параметрd равен 0,77 и 0,42 нм соответственно. Средние межмолекулярные расстояния в композите уменьшились до 0,21 нм. На это указывает угловое положение рефлексов разной интенсивности и аморфного гало с максимумами при угле 2θ, равном 11,43; 20,93 и 41,93 градуса соответственно. Это означает, что степень упорядочения его полимерной матрицы существенно увеличилась.

С повышением температуры регистрации динамической вязкости этого композита до 110 °С обнаружено опережающее увеличение содержания нанообразований размером 5 нм с параметромd = 0,52 нм по сравнению с нанообразованиями размером 7 и ~3 нм с параметром d, равным 0,74 и 0,44 нм соответственно (рис. 4, б, кривая 6). Средние межмолекулярные расстояния в композите составляют 0,23 нм. Об этом свидетельствуют рефлексы разной интенсивности и аморфное гало с максимумами при угле 2θ, равном 17,14; 11,92; 20,31 и 38,61градуса соответственно.

Важно, что и при температуре 190 °С, т. е. на ~210 °С выше температуры Т_с для этого композита, не только сохранились все три вида нанообразований большого размера, но и существенно возросло содержание нанообразований размером 8 нм, и особенно ~3 нм, а также первых нанообразований размером до 7 нм (рис. 4, б, кривая 8). Средние межплоскостные расстояния в них увеличились до 0,51; 0,75 и 0,43 нм. Средние межмолекулярные расстояния в композите не изменились (0,23 нм). На это указывают рефлексы разной интенсивности и аморфное гало с максимумами при угле 2θ, равном 17,23; 11,78; 20,61 и 38,97градуса соответственно (рис. 4, б, кривая 8).

Благодаря высокому содержанию больших нанообразований в композите на основе каучука СКФ-32 свободный объем в неупорядоченной части композита больше, чем в композите на основе каучука СКФ-26, поскольку на его дифрактограммах не проявился рефлекс от наполнителя.

Эта особенность структуры наноорганизации композита на основе каучука СКФ-32 обусловила, в частности, резкое уменьшение его динамической вязкости при большой деформации (рис. 6, б, кривая 4). Однако принято считать, что вязкость у композитов с активным наполнителем, наоборот, выше, чем у полимеров [40, 41].

Структура наноорганизации каучука СКФ-26 с 0,1 % (по массе) ДТН изменяется медленно даже при ограниченном свободном объеме (табл. 3, рис. 7). Так, после термообработки в течение 20 мин при температуре 60 °С в прессе, кроме образований размером 4 нм в небольшом количестве сформировались и нанообразования двух новых типов (рис. 7, кривая 1). Степень упорядочения композита увеличилась, так как средние межмолекулярные расстояния в нем меньше, чем в чистом образце каучука.

Рис. 7. Дифрактограммы смесей каучука СКФ-26 с 0,1 % (по массе) диоксида титана марки Ноmbifine N после выдерживания при температурах 60 (1–3) и 70 °С (4–6) в течение 20 (1, 4), 40 (2, 5) и 60 мин (3, 6) в прессе

Нанообразования размером 13 нм (табл. 3) распались после термообработки этого композита в течение 40 мин при температуре 60 °С в прессе (рис. 7, кривая 2). Количество нанообразований размером 4 нм и другого вида, а также параметрыd в них возросли, при этом размер последних нанообразований уменьшился. Средние межмолекулярные расстояния в композите не изменились (0,22 нм). На увеличение степени упорядочения композита указывает и проявившийся на его дифрактограмме рефлекс с максимумом при угле 2θ = 25 градусовот наполнителя ДТН.

Увеличение продолжительности термообработки композита до 60 мин при температуре 60 °С обусловило увеличение содержания нанообразований размером 4 нм и параметраd в них, однако снизилось количество нанообразований второго вида (рис. 7, кривая 3) – их размер и параметрd в них увеличились, что сопровождалось уменьшением степени упорядочения композита.

Повышение температуры термообработки до температуры 70 °С привело к невозможности формирования нанообразований, ответственных за рефлекс при угле 2θ = 8,68 градуса (рис. 7, кривые 4−6). В первые 20 мин сформировалось небольшое количество нанообразований второго вида и возросло содержание нанообразований размером 4 нм по сравнению с композитом, выдержанным при температуре 60 °С (рис. 7, кривая 4). Средние межмолекулярные расстояния в композите не изменились (0,22 нм).

Количество и размер нанообразований второго типа существенно увеличились в композите после термообработки в течение 40 мин при температуре 70 °С (рис. 7, кривая 5). В нанообразованиях обоих видов параметрыdувеличились и возросла степень его упорядочения, поскольку средние межмолекулярные расстояния в нем остались на прежнем уровне (0,22 нм), а также проявился интенсивный рефлекс при угле 2θ = 25 градусов от диоксида титана.

С увеличением продолжительности термообработки этого композита до 1 ч при температуре 70 °С снизились количество и размер нанообразований второго вида и параметрd в них (рис. 7, кривая 6).

Таким образом, особенности изменения дифрактограмм каучука СКФ-26 и композита на его основе указывают на то, что нанообразования размером 4 нм являются термодинамически наиболее устойчивыми в их структурной организации – по крайней мере до температуры ~200 °С. Интенсивность рефлекса с максимумом при угле 2θ ≈ 12 градусов и интенсивность рефлекса от наполнителя изменяются при этом экстремально при  продолжительности нагревания ~40 мин. Интенсивность этого рефлекса на дифрактограмме композита на основе каучука СКФ-26 больше, чем для фторкаучука с аналогичным предварительным температурным воздействием. Выявлено, что и интенсивность двух новых инфракрасных полос поглощения (особенно при частоте колебаний 2930 см^–1) для каучука СКФ-26 также экстремально увеличивается к ~45 мин выдерживания, и особенно при температурах 90 и 140 °С, т. е. при переходах  ρ′₃и ρ′₄ . Другими словами, полиморфный переход конформации транс-гош-транс-гош ВДФ-звеньев в конформацию «зигзаг» (транс-транс-транс-транс) происходит легче и более эффективно в присутствии активного наполнителя. Все это позволяет связать рефлекс с максимумом при угле 2θ ≈12 градусов с нанообразованиями, сформированными последовательностями ВДФ-звеньев с конформацией «плоского зигзага».

Заключения

В связи с высокой термостабильностью и повышенной устойчивостью фторкаучуков к действию кислорода и озона воздуха изучили изменения в структуре их наноорганизации в интервале температур 20–200 °С. Обнаруженное существенное увеличение содержания нанообразований размером 4 и 5 нм в каучуках СКФ-26 и СКФ-32 соответственно при росте температуры указывает на то, что процесс их формирования не завершается полностью при их синтезе, а активно продолжается даже в вязкотекучем состоянии. Разница в размере этих нанообразований – следствие неодинакового химического строения развязок в их макромолекулах, что определяет и различие в их температурном поведении.

Рассмотренные переходы ρ′₃ −ρ′₅ относятся к фазовым переходам первого рода и обуславливают сложный характер изменения структуры наноорганизации фторкаучуков и их композитов, включающий увеличение размера упорядоченных образований, изменение конформации фрагментов цепей в них параллельно с уменьшением их количества, а также изменение свободного объема. Процесс достаточно продолжительный и требует ~60 мин, как и для иных полимеров [15, 16].

Обнаруженный впервые сложный характер температурных зависимостей динамической вязкости фторкаучуков и композитов на их основе в интервале температур 40–200 °С обусловлен особенностями структуры их наноорганизации, т. е. механизм их вязкого течения включает две составляющие: энергетическую и энтропийную.