Антиадгезионные покрытия и их свойства

Введение

Гидрофобизация материалов широко применяется для придания им водоотталкивающих свойств. Она заключается в обработке поверхности различными химическими соединениями, придающими ей свойства несмачиваемости водой. Использование такого приема позволило решить ряд практических задач:

– улучшить видимость через смотровые окна воздушного и водного транспорта в условиях дождя и при забрызгивании морской водой;

– обеспечить защиту оптических стекол от разрушающего воздействия влаги;

– значительно увеличить поверхностное электрическое сопротивление изоляционных материалов во влажных условиях;

– повысить коррозионную устойчивость металлов и атмосферостойкость строительных материалов и конструкций;

– улучшить свойства текстильных материалов и кожаных изделий.

В авиационной промышленности такие составы необходимы для обработки оснастки, используемой при формовании полимерных композиционных материалов (ПКМ), с целью уменьшить адгезию к ней связующих, входящих в состав ПКМ.

В качестве гидрофобизаторов наибольшее распространение получили покрытия на основе кремнийорганических мономеров и олигомеров и фторолигомеров [1–5]. В настоящее время с учетом доступности и стоимости материалов наиболее широко используют гидрофобизаторы на основе кремнийорганических соединений. Гидрофобизаторы на основе фторолигомеров менее доступны и более дорогостоящие.

Наибольшее распространение на предприятиях авиационной отрасли получила антиадгезионная кремнийорганическая смазка К-21 (ТУ6-02-909–79), которая на поверхности оснастки при температуре 200–230°C образует тонкое твердое полимерное покрытие, позволяющее без возобновления получать до пяти запрессовок на основе эпоксидных связующих. Необходимость проведения высокотемпературной обработки покрытий для их отверждения является одним из недостатков смазки К-21 и ограничивает ее применение. Поэтому представляется перспективным проведение исследований по подбору катализаторов холодного отверждения покрытий на основе метилсилоксанового олигомера К-21.

Работа выполнена в рамках реализации комплексной научной проблемы 13.1. «Связующие для полимерных и композиционных материалов конструкционного и специального назначения» («Стратегические направления развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года») [6–8].

Материалы и методы

Для проведения исследований применялись следующие материалы:

– антиадгезионная кремнийорганическая смазка К-21 (ТУ6-02-909–79);

– гидрофобизирующая жидкость 136-157М;

– полиметилфенилсилоксан (ГК-10), содержащий высокореакционные гидридные
Si–H-группы.

Структурные формулы указанных соединений представлены в табл. 1.

Таблица 1

Полимерные основы антиадгезионных составов

Растворы антиадгезионной смазки К-21 для испытаний с концентрацией 5; 10 и 20% (по массе) приготовлены в лаборатории путем растворения навесок кремнийорганического полимера и катализатора в гексане, а растворы с концентрацией 8 и 15% (по массе) с добавками катализатора получены от коммерческих поставщиков.

Эффективность антиадгезионных покрытий оценивали по адгезионной прочности на границе раздела «покрытие–полимер» в условиях, моделирующих реальные условия эксплуатации материалов. Подготовку материалов для испытаний проводили следующим образом: на металлическую плоскую пластину размером 60×20 мм и толщиной 2 мм из алюминиевого сплава Д16-АТ или нержавеющей стали Х18Н9Т наносили покрытие окунанием в раствор антиадгезионного состава. Предварительную очистку поверхности металла проводили непосредственно перед нанесением покрытия путем протирки ацетоном до и после зашкуривания. Обработанные пластины выдерживали на воздухе в течение 15–20 мин для удаления растворителя, после чего проводили отверждение антиадгезионного покрытия. Образец с отвержденным покрытием склеивали внахлест с другим образцом (без покрытия) полиуретановым клеем ПУ-2 при температуре 105±5°C в течение 4 ч. Испытания склеенных образцов проводили на сдвиг через 24 ч после снятия груза на универсальной разрывной машине. Для подтверждения полноты отверждения образцов сопоставляли адгезионную прочность исходных материалов и материалов после экстракции гексаном в течение 10 ч в приборе Сокслета.

Оценку химических превращений, происходящих при отверждении олигомера К-21, проводили путем получения и обработки ИК-спектров пленки олигомера в присутствии катализатора 230-15. Покрытие наносили на кристалл из KBr путем осаждения из 8%-ного раствора олигомера К-21 в гексане непосредственно после введения отвердителя (2% (по массе) катализатора 230-15 по отношению к массе полимерной основы). Спектры снимали на ИК-спектрометре IR-435 фирмы Shimadzu (Япония) в диапазоне частот 400–4000 см^-1 [9–11].

Результаты и обсуждение

Гидрофобные покрытия на основе кремнийорганических соединений приобретают необходимые эксплуатационные свойства только после отверждения. Помимо формирования связей покрытия с материалом, отверждение также сопровождается процессами конденсации и сшивки кремнийорганических олигомеров по гидроксильным или гидридным группам.

Влияние химической природы матрицы и режима отверждения антиадгезионных покрытий на адгезионную прочность клеевых соединений исследовано на примере образцов, нанесенных из 5%-ных растворов в гексане, и показано в табл. 2.

Таблица 2

Зависимость прочности клеевого соединения материала Д16-АТ на клее ПУ-2

от химической природы полимерной основы и режима отверждения

антиадгезионного покрытия

* Использовался 8%-ный раствор.

Из приведенных данных видно, что исследуемые составы покрытий позволяют получать низкие значения адгезионной прочности при предложенных режимах отверждения. При использовании покрытия на основе жидкости 136-157М и продолжительности его отверждения 2 ч низкая адгезионная прочность (хорошие антиадгезионные свойства) достигается только при температуре 180°C. После отверждения при рассматриваемых условиях покрытие на основе продукта ГК-10 по антиадгезионным характеристикам также уступает покрытию К-21.

С целью отверждения покрытий из растворов использованных кремнийорганических соединений при умеренных температурах (не более 120°C) опробованы катализаторы (табл. 3), которые вводились в антиадгезионный состав в количестве 2% (по массе) от массы полимерной основы [12–15].

Таблица 3

Катализаторы, применявшиеся для холодного отверждения

антиадгезионных покрытий

В табл. 4 показана зависимость адгезионной прочности клеевого соединения от химической природы полимерной основы адгезионного состава и катализатора. Отверждение покрытия из раствора продукта К-21 и жидкости 136-157М проводили при комнатной температуре в течение 24 ч. В случае использования продукта ГК-10 применялся катализатор А-39. Из приведенных данных видно, что лучшими антиадгезионными свойствами обладают покрытия из продукта К-21, отвержденные в присутствии катализаторов 230-15 и АГМ-9.

Таблица 4

Зависимость адгезионной прочности клеевого соединения Д16–ПУ-2–Д16 от химической природы полимерной основы и катализатора, наносимых из раствора в гексане

(концентрация основы 5% (по массе) с добавкой 2% (по массе) катализатора)

* Отверждение проводилось при 80°C в течение 30 мин.

На основании полученных результатов и доступности сырьевой базы выбран антиадгезионный состав на основе продукта К-21, отверждаемый в присутствии катализатора 230-15 (или АГМ-9). Представляло интерес установить оптимальное содержание катализатора. На рис. 1 показана зависимость адгезионной прочности клеевого соединения от химической природы и содержания катализатора для отверждения антиадгезионного покрытия при использовании 5%-ного раствора К-21 в гексане. Режим отверждения покрытия – при 20°C в течение 24 ч. Видно, что содержание кислородсодержащего катализатора 230-15 практически не оказывает влияния на антиадгезионные свойства покрытия во всем исследованном диапазоне. При увеличении содержания аминосодержащего отвердителя АГМ-9 с 1 до 2% (по массе) наблюдается существенное снижение адгезионной прочности – с 2,75 до 1,20 МПа. Дальнейшее повышение содержания АГМ-9 до 5% (по массе) практически не оказывает влияния на адгезионную прочность клеевого соединения. Полученные данные подтверждают обоснованность выбора добавления катализаторов холодного отверждения в количестве 2% (по массе) от массы полимерной основы [16–20].

Рис. 1. Зависимость адгезионной прочности клеевого соединения от химической природы и содержания катализатора для отверждения покрытия на основе олигомера К-21

Для ускорения процесса отверждения покрытий на основе олигомера К-21 с добавкой 2% (по массе) катализатора 230-15 и оценки возможности его проведения при умеренных температурах опробовали следующие режимы отверждения:

Отвержденные покрытия по всем исследованным режимам отверждения показали высокие антиадгезионные свойства – t_сдв=0,13–0,28 МПа.

При разработке антиадгезионных составов с температурой отверждения не выше 120°C представляло интерес ИК-спектроскопическое исследование процессов, происходящих в пленках олигомера К-21 в присутствии катализатора 230-15 [21–25].

Спектры снимали как сразу после нанесения покрытия, так и после прогрева образца при температуре 80°C в течение 15; 30; 45 и 60 мин. Анализ результатов ИК-спектроскопического исследования показал, что в процессе отверждения покрытия на основе олигомера К-21 в присутствии катализатора 230-15 происходит уменьшение оптической плотности полосы поглощения при длине волны λ=1073 см^-1 (рис. 2, прямая 1) при одновременном увеличении оптической плотности полосы поглощения при λ=1033 см^-1 (рис. 2, прямая 2), отнесенных к оптической плотности полосы поглощения при λ=1257 см^-1 (внутренний стандарт). Наблюдаемые изменения на кривых ИК-спектров связаны с формированием поверхностной полимерной кремнийорганической пленки в процессе отверждения антиадгезионного покрытия. Однако ввиду низкой концентрации олигомера К-21 в обрабатывающем составе и, следовательно, малой толщины формируемого покрытия полученные данные не позволяют представить полную картину происходящих изменений в пленке олигомера К-21 в присутствии отвердителя.

В промышленности олигомер К-21 используется без катализатора в виде 5–10%-ных растворов в бензине или нефрасе в качестве смазки. Для выбора оптимальных состава и концентрации смазки К-21 использованы антиадгезионные покрытия из растворов с концентрацией в диапазоне от 5 до 20% (по массе) с содержанием 2% (по массе) катализатора 230-15 и определена адгезионная прочность клеевого соединения (рис. 3). Сопоставление данных для образцов с концентрациями 5; 10 и 20% (по массе) показывает, что увеличение концентрации полимерной основы антиадгезионного покрытия приводит к уменьшению его адгезионной прочности и улучшению антиадгезионных характеристик, что объясняется увеличением толщины слоя отвержденного покрытия. Следует отметить, что добиться большей толщины слоя покрытия и его требуемой эффективности можно также за счет ухудшения технологичности его нанесения – в частности, путем его многократного нанесения с периодической сушкой.

Рис. 2. Изменение относительной оптической плотности (D) полос поглощения при длине волны 1073 (1) и 1033 см^-1 (2), отнесенной к оптической плотности внутреннего стандарта

Рис. 3. Адгезионная прочность клеевых соединений с различной концентрацией смазки К-21 в антиадгезионном составе с добавлением 2% (по массе) катализатора 230-15

С другой стороны, использование коммерчески доступных образцов показывает значительное отклонение полученных данных по адгезионной прочности отвержденных слоев по сравнению с аналогичной характеристикой для лабораторных образцов, что, по-видимому, связано с отличиями их химического состава (растворители, присадки и т. п.). Полученные данные показывают, что коммерчески доступный образец с 15% (по массе) смазки К-21 и добавкой 2% (по массе) катализатора (от массы полимерной основы) позволяет обеспечить минимальные адгезионные характеристики отвержденного слоя и является оптимальным.

Одним из технических требований, предъявляемых к разрабатываемым покрытиям, является отсутствие переноса антиадгезионной смазки на формуемый материал. Для устранения переноса смазки необходимо добиться полного отверждения покрытия и формирования сетки химических связей с подложкой, что можно оценить путем сравнительного изучения исходных и экстрагированных образцов отвержденного покрытия. Экстракцию образцов с покрытием проводили в приборе Сокслета гексаном в течение 10 ч. Из данных, представленных на рис. 4, видно, что уровень антиадгезионных свойств покрытий, полученных из 8- и 15%-ных растворов смазки К-21, для обоих образцов до экстракции заметно выше, чем после ее проведения, и большую пригодность показывает образец с 15%-ной концентрацией антиадгезионной смазки.

Рис. 4. Влияние экстракции образцов из сплава Д16-АТ с антиадгезионным покрытием на основе смазки К-21 и продолжительности отверждения покрытия на прочность клеевых соединений. Покрытия получены из 8- (1, 2) и 15%-ного (3, 4) растворов смазки К-21 – до (2, 4) и после экстракции (1, 3) при температуре отверждения 80°C

Увеличение адгезионной прочности обоих образцов покрытий после проведения экстракции, по-видимому, свидетельствует об их неполном отверждении при данных условиях, поэтому для улучшения антиадгезионных характеристик рекомендуется проводить их отверждение при максимально возможных «мягких» условиях холодного отверждения – при 120°C в течение 2 ч.

Таким образом, на основании проведенных исследований выбран состав для нанесения антиадгезионных покрытий, включающий 15% (по массе) основы – смазки К-21 с добавкой 2% (по массе) катализатора 230-15 или АГМ-9 (по отношению к массе полимерной основы). Отверждение покрытия осуществляется при 120°C в течение 2 ч.

Заключение

Разработаны антиадгезионные составы на основе кремнийорганического олигомера К-21 с добавками катализаторов, отверждающиеся при температуре 120°C в течение 2 ч*. Разработанные составы обеспечивают высокие антиадгезионные свойства при склеивании материалов полиуретановым клеем ПУ-2 – прочность при сдвиге клеевых соединений алюминиевого сплава Д16-АТ с обработкой поверхности антиадгезионным составом не превышает 0,1 МПа (по сравнению с 3 МПа для клеевого соединения, полученного в аналогичных условиях без обработки поверхности).

* Экспериментальная часть работы выполнена Р.В. Артамоновой