Разработка и внедрение в производство рений-никелевой лигатуры для легирования монокристаллических жаропрочных никелевых сплавов

Введение

В 1980-х гг. рений произвел «революцию» в области теории жаропрочности [1]. Растворяясь в матрице никелевого сплава, он резко затормаживает диффузионные процессы, тем самым увеличивает работоспособность материала в составе изделия [2]. Разработанный во Всесоюзном институте авиационных материалов (в настоящее время – НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ) первый в мире монокристаллический жаропрочный ренийсодержащий никелевый сплав марки ЖС32 позволил значительно повысить эксплуатационные характеристики турбинных лопаток авиационных двигателей [3].

С тех пор развитие авиационной промышленности всегда сопровождалось разработкой новых литейных жаропрочных ренийсодержащих никелевых сплавов. Ведущие зарубежные компании разработали несколько десятков ренийсодержащих материалов серий CMSX, Rene, PWA, TMS и др. В НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ также создана серия монокристаллических жаропрочных рений- и рений-рутенийсодержащих никелевых сплавов (ВЖМ4, ВЖМ5, ВЖМ6, ВЖМ8, ВЖМ10 и др.) для применения в новейших российских двигателях ПД-8, ПД-14, ПД-35 и др., работоспособных при температуре газа перед турбиной >1800 К [4–11]. Это привело к устойчивому увеличение спроса на металлический рений. В настоящее время ~80 % (~40 из 62 т) мировой добычи рения направляется на производство данных материалов, что подчеркивает значимость этого уникального элемента в современной авиации (рис. 1) [12–20].

Чистота исходных шихтовых материалов (по содержанию вредных примесей и газов) является одним из ключевых факторов, влияющих на качество получаемых монокристаллических жаропрочных никелевых сплавов. Образующиеся с участием примесных элементов оксиды, нитриды, карбонитриды, сульфиды и др. являются источниками гетерогенного зарождения «паразитных» зерен при направленной кристаллизации монокристаллических отливок и концентраторами напряжений, инициирующими зарождение трещин в процессе эксплуатации материала [21–25]. Поэтому примесные элементы, присутствуя даже в очень малых количествах, резко снижают прочностные характеристики и стабильность свойств монокристаллов и, как следствие, надежность и ресурс работы материала лопаток в составе изделий.

Рений, являясь тугоплавким тяжелым металлом [26, 27], склонен к ликвации и образованию топологически плотноупакованных фаз в процессе производства и эксплуатации монокристаллических жаропрочных высоколегированных никелевых сплавов [25]. Введение рения в виде высококачественной (с низким содержанием примесей и газов) лигатуры с никелем при вакуумной индукционной плавке данных материалов позволит обеспечить его высокую усвояемость, стабильность химического состава и структуры сплава.

Цель работы – разработка технологии получения высококачественной рений-никелевой лигатуры с пониженным содержанием вредных примесей и газов и внедрение ее в серийное производство современных монокристаллических жаропрочных никелевых сплавов.

Материалы и методы

Для изготовления рений-никелевой лигатуры марки РеНи-1 применяли карбонильную никелевую дробь марки ДНК-0 и металлический порошок рения марки Ре-0.

Рениевый порошок уплотняли методом прессования на гидравлическом прессе под давлением до 588,4 кН (60 тс) с применением пластификатора на глицериновом связующем.

Отжиг рениевого порошка осуществляли в вакуумной камерной электропечи, способной нагревать материал до 2500 °С при остаточном давлении ~0,0013 Па (10-5 мм рт. ст.).

Выплавку лигатуры проводили в атмосфере инертного газа (аргона) в вакуумной дуговой печи с нерасходуемым электродом, разработанной специалистами НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ. Установка предназначена для изготовления лигатур тугоплавких и активных металлов, необходимых при производстве жаропрочных сплавов. Печь оборудована эффективной системой очистки и осушения аргона, включающей фильтры и адсорбент на основе молекулярных сит. Для откачки воздуха использовали форвакуумный насос, обеспечивающий давление до 0,133 Па (10-3 мм рт. ст.).

Сплав ЖС32 выплавляли в вакуумной индукционной печи. Литье заготовок образцов с монокристаллической структурой ориентации <001> выполняли на установке направленной кристаллизации с жидкометаллическим охладителем (алюминием).

Химический состав сплава ЖС32, рений-никелевой лигатуры и рениевого порошка определяли с использованием следующих методов:

• микрорентгеноспектральный анализ – согласно ГОСТ 22309–2015;
• оптико-эмиссионная спектрометрия с искровым возбуждением пробы – в соответствии с МИ 1.2.061–2014;
• масс-спектрометрия – в соответствии с МИ 1.2.052–2013, МИ 1.2.053–2013 и МИ 1.2.054–2013;
• инфракрасная спектрометрия для определения углерода, серы и кислорода – согласно ГОСТ 24018.7–91, ГОСТ 24018.8–91 и ГОСТ 17745–90 соответственно;
• кондуктометрия для определения азота – согласно ГОСТ 17745–920.

Испытания на длительную прочность сплава ЖС32, полученного методом вакуумно-индукционной выплавки, проводили на монокристаллических образцах с кристаллографической ориентацией <001> без термической обработки согласно ГОСТ 10145–81.

Работа выполнена с использованием оборудования ЦКП «Климатические испытания» НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ.

Результаты и обсуждение

Рений является редким рассеянным элементом с высокими значениями температуры плавления и плотности, а его кларковое число составляет всего 7∙10-8 % [26]. Промышленное извлечение рения осуществляется попутно при переработке медных, молибденовых и урановых руд, что является сложным и трудозатратным процессом [27, 28]. При получении литейных жаропрочных никелевых сплавов в вакуумной индукционной печи рений добавляют в виде компактного материала – металлических штабиков (в России) или пеллет (в США). При производстве обоих видов материалов из порошка металлического (чернового) рения получают предварительно спрессованную заготовку, которую затем спекают, удаляя газы и вредные примеси [29]. Однако традиционные способы ввода рения в расплав имеют недостатки. Высокая температура плавления (~3182 °C) [30] и плотность (21,02 г/см³) [31] затрудняют растворение рения и распределение в объеме расплава, поскольку температура плавки никелевых сплавов обычно составляет 1500–1600 °C [21], а плотность никеля равна 8,9 г/см³ [30].

Специалисты НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ предложили решение данной проблемы – введение рения в виде лигатуры, которая включает 75 % (по массе) рения и характеризуется соотношением содержаний (% (атомн.)) рения и никеля 1:1 (рис. 2). Такое соотношение улучшает условия растворения рения в никелевом расплаве, выравнивает его распределение по объему, что стабилизирует химический состав, физические и механические свойства сплава [32, 33].

При плавке рениевого порошка в вакуумной дуговой печи в момент наведения дуги на материал образуется область с высоким давлением, из-за чего мелкие частицы рассеиваются по объему камеры. В результате происходят неизбежные потери металла, загрязняются важные компоненты установки, такие как смотровые стекла, вакуумные насосы и механизмы управления плавкой. Для предотвращения рассеивания частиц перед началом процесса плавки рениевый порошок следует подвергать компактированию.

Эксперимент по прессованию рениевого порошка в таблетки на прессе с усилием до 588,4 кН (60 тс) с применением пластификатора со связующим на основе глицерина не обеспечил ожидаемых результатов. Установлено, что достигаемого уровня давления недостаточно для получения плотной таблетки. Это связано с тем, что слой оксида Re2O7, влага и газы на поверхности частиц порошка препятствуют его компактированию [26]. В производстве штабиков или пеллет прессование осуществляется при более высоком давлении, при этом получают только предварительно прессованную заготовку, а ее дальнейшее уплотнение проходит в две стадии при спекании в атмосфере водорода при температурах 1100–1200 и 2400–2850 °С [25, 26]. Из данных табл. 1 [27] следует, что при таких температурах оксиды удаляются из рениевого порошка за счет сублимации.

Оксид Re2O7 возгоняется при низкой температуре [26], которая снижается с уменьшением давления (табл. 2).

Удаление оксидов, влаги и газов с поверхности частиц порошка происходит при вакуумном отжиге, температура и время выдержки которого схожи с аналогичными параметрами спекания металлических заготовок (штабика и пеллет). Основными изменяемыми параметрами при разработке режима вакуумного отжига являлись температура, давление и время. Процесс нагрева выполняли поэтапно, постепенно увеличивая температуру до момента повышения давления, после чего поддерживали заданную температуру до последующего снижения давления. Давление увеличивалось из-за выделения газов, оксидов и влаги из порошка, по достижении рабочей температуры выдержки давление снижалось, что подтверждало полную дегазацию порошка. Исследована зависимость содержания газов в рениевом порошке от параметров вакуумного отжига (рис. 3). На графике приведены значения содержания кислорода в рениевом штабике, технические требования к штабику и порошку в России [35], а также к пеллетам в США [36].

При оптимальных значениях температуры и времени отжига достигнуто снижение содержания азота в 3,5 раза в сравнении с исходным порошком, а кислорода – более чем в 10 раз. Увеличение времени выдержки и температуры не снижает содержания газов. На поверхности частиц порошка находится адсорбированный кислород, поэтому оценку газонасыщения целесообразно проводить по содержанию азота.

В процессе вакуумного отжига порошка по оптимальному режиму обнаружен эффект спекания частиц, благодаря чему исключена необходимость в предварительном формировании таблеток из порошка. Устранение поверхностных оксидов, влаги и газов способствует увеличению контактируемой поверхности чистых металлических частиц и их сцеплению друг с другом, таким образом достигается эффект спекания [37]. Несмотря на отсутствие полного слияния частиц в единый монолит, данная степень спекания достаточна для технологичной плавки рениевого порошка (рис. 4) с никелем в вакуумной дуговой печи.

По результатам проведенных исследований определена оптимальная технологическая схема производства рений-никелевой лигатуры – от добычи сырья до получения готового продукта. Для сравнения на рис. 5 дополнительно приведены схемы производства металлического штабика и пеллет.

Отожженный рениевый порошок сплавляют с никелем в вакуумной дуговой печи с нерасходуемым электродом. При этом в процессе плавки внутри рабочей камеры может происходить распыление мелкодисперсных частиц, которые образуют нагар на смотровых стеклах и снижают выход годного металла. Кроме того, при проведении плавки на нижнюю часть электрода (рис. 6, а) попадают брызги жидкого металла (рис. 6, б), что вызывает его эрозию и нестабильное горение дуги, затрудняя управление процессом плавки.

Для решения указанных проблем проведены эксперименты по оптимизации базовых технологических параметров выплавки – давления аргона в камере печи и силы электрического тока, подаваемого на электрод. Помимо улучшения процесса плавки, необходимо обеспечить равномерный состав лигатуры, для чего слиток многократно переплавляли. Проведено 12 плавок с различными параметрами и количеством последовательных переплавов слитка (табл. 3).

Установлено, что при давлении аргона, меньшем или равном атмосферному, происходили интенсивные выбросы расплава, попадающие на поверхность электрода, вызывая его эрозию, что также отрицательно влияло на выход годного металла. При повышенном давлении аргона брызги металла на электрод не попадали (рис. 6, в), сокращалось количество осаждаемого нагара на смотровых стеклах, обеспечивался стабильно высокий выход годного металла. При пониженных значениях силы тока замедлялся процесс плавления шихты, увеличивалась продолжительность плавки. При повышенных значениях данного параметра происходило интенсивное покрытие смотровых стекол нагаром, из-за чего отсутствовала возможность полноценно наблюдать и регулировать процесс плавки.

Установленный оптимальный режим плавки рений-никелевой лигатуры в вакуумной дуговой печи с нерасходуемым электродом обеспечивает выход годного, равный 100 %, и низкую эрозию электрода. Для подтверждения равномерности распределения основных компонентов по объему слитка после каждого переплава по данному режиму отобрано по пять проб для определения химического состава. Данные химического анализа представлены на рис. 7.

После пятого переплава химический состав рений-никелевой лигатуры совпадает с расчетным (75 и 25 % (по массе) Re и Ni соответственно) во всем объеме, а слиток стал плотным и однородным. Содержание азота после каждого переплава снижается и в результате составляет 0,0005 % (по массе). В табл. 4 приведено сравнение содержания вредных примесей в рениевом порошке и лигатуре.

За счет высокотемпературного вакуумного отжига (>1200 °C) и воздействия электрической дуги (>3300 °C) происходит дополнительная очистка рения от большинства примесей и газов, поэтому содержание фосфора, бора, железа, примесей цветных металлов, а также кислорода и азота в лигатуре значительно меньше, чем в рениевом порошке.

Микроструктура рений-никелевой лигатуры (рис. 8, а) состоит из твердого раствора рения с никелем (рис. 8, б, в) и равномерно распределенных по всему объему частиц фазы α-Ni (рис. 8, г, д). Это свидетельствует о высоком качестве изготовленной лигатуры. Согласно диаграмме состояния системы Re–Ni [34], при равном содержании (% (атомн.)) обоих металлов вероятно выделение твердой фазы β-рения, однако микрорентгеноспектральный анализ при увеличении ×100 мкм подтвердил отсутствие данной фазы.

В результате проведенных экспериментов разработан способ получения рений-никелевой лигатуры. Процесс состоит из следующих операций: предварительный вакуумный отжиг рениевого порошка, последующая плавка с никелем в вакуумной дуговой печи с нерасходуемым электродом, переворачивание слитка и серия повторных переплавов [38].

Изготовленная рений-никелевая лигатура марки РеНи-1 применена в производстве литейного жаропрочного никелевого сплава ЖС32. Выплавку проводили в вакуумной индукционной печи по стандартной серийной технологии с заменой традиционно применяемого рениевого штабика на лигатуру.

Получено высокое усвоение рения, введенного в виде лигатуры (содержание Re превышает расчетное значение на 0,12 %), по химическому составу сплав полностью соответствует требованиям ТУ. Для подтверждения уровня свойств полученного материала требованиям ТУ и паспортным значениям монокристаллические образцы из данного сплава испытаны на длительную прочность.

Среднее время до разрушения сплава ЖС32 при 975 °С и σ = 294 МПа составляет 83 ч, при 1000 °С и σ = 275 МПа достигает 57 ч, что полностью соответствует требованиям ТУ. При этом полученные результаты значительно превышают норму по ТУ (40 ч). Графики изменения длительной прочности сплава на базах испытания 100 и 500 ч при температурах 1000 и 1100 °C и паспортном уровне напряжения представлены на рис. 9.

Долговечность сплава при температуре 1000 °С на базах испытаний 100 и 500 ч (при напряжении 250 и 186 МПа соответственно) составляет 106 и 426 ч. При температуре 1100 °С на базах испытаний 100 и 500 ч (при напряжении 123,6 и 88 МПа соответственно) достигает 92 и 380 ч. Испытания на долговечность показали полное соответствие результатов паспортным характеристикам, что свидетельствует о высоком качестве сплава и применяемой рений-никелевой лигатуры марки РеНи-1.

На основании результатов испытаний сплава ЖС32 лигатура марки РеНи-1 одобрена в качестве шихтового материала при серийном производстве литейных жаропрочных никелевых сплавов. Более 300 кг изготовленной лигатуры применено при вакуумной индукционной плавке монокристаллического жаропрочного рений-рутенийсодержащего никелевого сплава ВЖМ4. Отмечено пониженное содержание примесей железа, фосфора, марганца, висмута, свинца и высокое усвоение рения. Химический состав и механические свойства сплава, полученного с применением лигатуры марки РеНи-1, полностью соответствуют установленным техническим требованиям.

Заключения

В производстве современных жаропрочных никелевых сплавов необходимо применять высококачественные шихтовые материалы, содержащие небольшое количество вредных примесей и газов. Тугоплавкие и тяжелые металлы, в частности рений, целесообразно вводить в плавку в виде лигатур с никелем, поскольку лигатура и никелевый расплав имеют схожие физические параметры.

Разработанный метод производства высококачественной рений-никелевой лигатуры марки РеНи-1 предусматривает два ключевых этапа: вакуумный отжиг рениевого порошка с целью его дегазации и компактирования и последующую плавку с никелем в вакуумной дуговой печи с нерасходуемым электродом для получения однородного слитка с пониженным содержанием вредных примесей и газов.

Опытно-промышленное применение разработанной лигатуры реализовано при получении монокристаллического жаропрочного никелевого сплава ЖС32. Установлено, что химический состав и жаропрочность сплава соответствуют действующим ТУ и паспортным характеристикам. Рений-никелевая лигатура марки РеНи-1 успешно применяется в производстве монокристаллических жаропрочных никелевых сплавов.

Благодарности

Авторы выражают благодарность сотрудникам НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ: литье заготовок под образцы проведено под руководством Е.М. Висик; микроструктурные исследования – Р.М. Дворецковым; определение содержания основных легирующих элементов, примесей и газов – П.С. Петровым, А.В. Алексеевым и Т.Н. Пахомкиной; испытания механических свойств – под руководством С.А. Голынца.