Свойства токопроводящего клея с пониженной температурой отверждения
Рассмотрены свойства опытного токопроводящего клея с пониженной температурой отверждения. По своему назначению и физико-механическим характеристикам данный клей близок к токопроводящему клею марки ВКП-11. Преимуществом опытного клея является пониженная температура отверждения (60 °С вместо 120 °С для клея ВКП-11). Представлены также свойства опытного токопроводящего клея, содержащего в своем составе карбонильный никель в качестве токопроводящего наполнителя, в интервале температур от –60 до +120 °С в исходном состоянии и после воздействия искусственных факторов.
Введение
В настоящее время в различных отраслях промышленности применяется ряд токопроводящих клеев российского и зарубежного производства, различающихся температурой отверждения, диапазоном рабочих температур и электропроводящими свойствами [1–9]. Эти клеи обеспечивают электрический контакт между соединяемыми материалами в составе конструкций различного назначения – в полупроводниковых приборах, радиодеталях, микроплатах, конденсаторах и других узлах приборной техники [10–15]. Токопроводящие клеи различаются уровнем токопроводности, что в основном обеспечивается природой токопроводящего наполнителя, который содержится в их составе. Разработан широкий ассортимент токопроводящих клеев, в составе которых используются драгоценные металлы (серебро, золото, палладий), за счет чего достигается высокий уровень токопроводности (10–6–10–8 Ом·м) [16–19]. В то же время во многих случаях требуются соединения с более низким уровнем электропроводности. Для этого применяют клеи, в составе которых используют тонкодисперсные порошки никеля, меди или графита [20–29].
В НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ разработаны токопроводящие клеи марок ВКП-6 и ВКП-6-1 с карбонильным никелем в качестве токопроводящего наполнителя, работоспособные при температурах до 120 °С. Однако в настоящее время такие клеи не выпускают из-за отсутствия сырья. Вместо данных клеев разработан токопроводящий клей марки ВКП-11, содержащий в качестве токопроводящего наполнителя карбонильный никель, который отверждается при температуре 120 °С и обладает прочностными и электропроводящими свойствами на уровне данных аналогов. Токопроводящий клей ВКП-11 предназначен для склеивания алюминиевых сплавов, коррозионностойкой стали, латуни и меди, а также для создания электрического контакта в конструкциях, работающих в интервале температур от –60 до +120 °С. Клеевые соединения, выполненные с его использованием, выдерживают воздействие повышенных температур (до 120 °С), в том числе воздействие данной температуры в течение 1000 ч. Клей ВКП-11 отвечает современным техническим требованиям, предъявляемым к токопроводящим клеям, и нашел широкое применение в авиационной и других отраслях промышленности.
Известны зарубежные клеи-аналоги, которые обладают стабильными электрическими свойствами в диапазоне рабочих температур, однако имеют высокую температуру отверждения. Так, клеи фирм Konnecot Copper Corp. (США) и HERAEUS (Германия) отверждаются при температуре не менее 120 °С, клей Sk70N фирмы Namics Corporation (Япония) – при температуре не менее 150 °С, а клей DM 6030 HK фирмы Diemat (США) – при температуре не менее 175 °С. Однако высокие температуры отверждения электропроводящих клеев требуют использования в процессе склеивания специального оборудования, что практически сделать невозможно применительно к крупногабаритным конструкциям. Кроме того, в этом случае повышаются трудоемкость и энергоемкость процесса склеивания. Поэтому в настоящее время предъявляются требования к созданию энергосберегающих технологий склеивания, в том числе с использованием токопроводящих клеев, взамен технологий, предписывающих производить отверждение клеевых соединений при повышенных температурах.
В связи с этим актуальной является разработка токопроводящего клея с теплостойкостью 120 °С и пониженной температурой отверждения (не более 60 °С), обеспечивающего склеивание и создание электрического контакта между металлическими поверхностями.
Получен образец опытного токопроводящего клея, который содержит в качестве токопроводящего наполнителя карбонильный никель, а благодаря использованию в его составе системы отвердителей способен отверждаться при пониженной температуре 60 °С (вместо 120 °С для клея-аналога марки ВКП-11). Опытный токопроводящий клей обладает удовлетворительным уровнем адгезионных и токопроводящих свойств: прочность клеевых соединений при сдвиге при температуре испытания 20 °С изменяется в интервале значений от 14,0 до 15,5 МПа, а при температуре 120 °С – в интервале от 4,5 до 4,7 МПа; удельное объемное сопротивление клея при 20 °С составляет (4,5–4,9)·10–4 Ом·м, при 80 °С: (0,5–0,8)·10–3 Ом·м, при 120 °С: (0,9–1,2)·10–3 Ом·м. Клей работоспособен в диапазоне температур от –60 до +120 °С.
В результате проведенных исследований установлено, что опытный токопроводящий клей можно использовать в качестве полимерной основы при создании токопроводящего клея, предназначенного для электрического контакта между металлическими поверхностями взамен токопроводящего клея марки ВКП-11 с температурой отверждения 120 °С.
Работа выполнена на оборудовании ЦКП «Климатические испытания» НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ в рамках реализации комплексной научной проблемы 15.1. «Многофункциональные клеящие системы» («Стратегические направления развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года») [13–15].
Материалы и методы
В качестве объекта исследований использовали образец опытного токопроводящего клея, содержащего в своем составе карбонильный никель в качестве токопроводящего наполнителя.
Свойства клея определяли с использованием различных методов исследований:
– плотность отвержденного клея – по ГОСТ 15139–69;
– клеящие свойства при сдвиге – по ГОСТ 14759–91;
– удельное электрическое сопротивление – по ГОСТ 20214–74;
– влияние термического старения – по СТО 1-595-20-101–2016;
– влияние тепловлажностного старения – по ГОСТ 9.707–81;
– влияние воздействия изменения температуры среды (термоциклирование) – по ГОСТ 9.707–81;
– влияние условий камеры тропиков – по СТП 1-595-20-100–2002;
– влияние микологической среды – по ГОСТ 9.049–91;
– динамическую вязкость – с использованием реометра Physica (модель MCR 302) фирмы Anton Paar в соответствии с ISO 6721-10.
Результаты и обсуждение
Опытный токопроводящий клей в готовом для применения виде представляет собой однородную вязкую массу черного цвета. Плотность отвержденного клея составляет 2,65–2,70 г/см3, динамическая вязкость при температуре 20 °С варьируется от 205 до 245 Па·с, жизнеспособность при температуре 20 °С – не менее 1 ч. Отверждение клеевых соединений, выполненных с использованием данного клея, проводили при температуре 60 °С.
Исследованы механические свойства клеевых соединений, выполненных с использованием опытного токопроводящего клея в диапазоне температур от –60 до +120 °С, при склеивании алюминиевого сплава марки Д16-АТ Ан.Окс.хром и медного сплава марки М1 (травленого). Результаты испытаний, представленные в табл. 1, показывают, что данный клей обладает такими прочностными характеристиками при указанных температурах, которые находятся на уровне свойств токопроводящего клея ВКП-11 [1–5].
В табл. 2 представлены электрические свойства опытного токопроводящего клея в исходном состоянии. Видно, что данный клей сохраняет электропроводящие свойства при температурах до 120 °С.
Таблица 1
Механические свойства клеевых соединений, выполненных
с использованием опытного токопроводящего клея
Свойства | Склеиваемые материалы | Значения свойств* при температуре испытания, °С | ||||
–60 | 20 | 80 | 120 | 150 | ||
Прочность при сдвиге, МПа | Д16-АТ Ан.Окс.хром | 12,4–21,6 15,9 | 14,5–16,0 15,0 | 9,0–11,5 10,0 | 4,5–5,0 4,7 | 3,5–3,9 3,7 |
Медный сплав М1 (травленый) | 7,8–13,5 10,2 | 8,0–11,8 9,6 | – | 3,4–4,6 3,9 | – | |
Прочность при равномерном отрыве, МПа | Д16-АТ Ан.Окс.хром | – | 46,5–50,0 48,0 | 22,5–26,0 25,0 | 11,5–13,5 12,5 | – |
* В числителе – минимальное и максимальное значения, в знаменателе – среднее. | ||||||
Таблица 2
Электрические свойства опытного токопроводящего клея в исходном состоянии
Склеиваемые материалы | Удельное электрическое сопротивление*, Ом∙м, при температуре испытания, °С | ||
20 | 80 | 120 | |
Д16-АТ Ан.Окс.хром | (0,2–3,4)∙10–4 1,5∙10–4 | (0,2–1,0)∙10–3 0,6∙10–3 | (1,0–1,3)∙10–3 1,2∙10–3 |
* В числителе – минимальное и максимальное значения, в знаменателе – среднее. | |||
Клеевые соединения выдерживают длительное воздействие температуры 120 °С (табл. 3). После воздействия этой температуры в течение 500 и 1000 ч прочность клеевых соединений алюминиевого сплава Д16-АТ Ан.Окс.хром при температуре испытания 20 °С снижается незначительно – на 10–13 %, однако существенно повышается (на 70–80 %) при температуре испытания 120 °С. Клей также сохраняет уровень электропроводящих свойств после термического старения при температуре 120 °С в течение 500 и 1000 ч, что подтверждается данными, представленными в табл. 4.
Таблица 3
Механические свойства клеевых соединений, выполненных с использованием
опытного токопроводящего клея, после выдержки при повышенных температурах
Склеиваемые материалы | Условия выдержки | Прочность при сдвиге*, МПа, при температуре испытания, °С | ||
температура, °С | продолжительность, ч | 20 | 120 | |
Д16-АТ Ан.Окс.хром | Контрольный показатель | 14,5–16,0 15,0 | 4,5–5,0 4,7 | |
120 | 500 | 12,0–14,0 13,5 | 7,0–9,5 8,5 | |
120 | 1000 | 12,0–14,5 13,0 | 6,5–9,5 8,0 | |
* В числителе – минимальное и максимальное значения, в знаменателе – среднее. | ||||
Таблица 4
Электрические свойства опытного токопроводящего клея после теплового старения
Склеиваемые материалы | Условия выдержки при тепловом старении | Удельное электрическое сопротивление*, Ом∙м, при температуре испытания 20 °С | |
температура, °С | продолжительность, ч | ||
Д16-АТ Ан.Окс.хром | Контрольный показатель | (0,2–3,4)∙10–4 1,5∙10–4 | |
120 | 500 | (0,9–1,2)∙10–3 1,1∙10–3 | |
120 | 1000 | (1,0–1,3)∙10–3 1,2∙10–3 | |
* В числителе – минимальное и максимальное значения, в знаменателе – среднее. | |||
В табл. 5 приведены результаты испытаний клеевых соединений Д16-АТ Ан.Окс.хром, выполненных с использованием опытного токопроводящего клея, которые показывают его устойчивость при циклическом перепаде температур (термоциклирование по режиму: +100 °С в течение 4,5 ч; +20 °С в течение 18,5 ч;–60 °С в течение 1 ч; количество циклов: 10). Прочность клеевых соединений после воздействия этого фактора снижается незначительно: при температуре 20 °С – на 7 %, при температуре 120 °С – на 11 %.
Таблица 5
Влияние термоциклирования на прочность клеевых соединений,
выполненных с использованием опытного токопроводящего клея
Склеиваемые материалы | Условия воздействия | Прочность при сдвиге*, МПа, при температуре испытания, °С | |
20 | 120 | ||
Д16-АТ Ан.Окс.хром | Контрольный показатель | 14,5–16,0 15,0 | 4,5–5,0 4,7 |
Термоциклирование (10 циклов) | 13,0–15,0 14,0 | 4,0–4,5 4,2 | |
* В числителе – минимальное и максимальное значения, в знаменателе – среднее. | |||
Исследовано влияние воды и повышенной влажности на свойства клеевых соединений, выполненных с использованием опытного токопроводящего клея. Установлено, что влагопоглощение пленки отвержденного токопроводящего клея составляет 4,4 %, а водопоглощение: 4 %.
Таблица 6
Водо- и влагостойкость клеевых соединений, выполненных с использованием
опытного токопроводящего клея (продолжительность экспозиции: 30 сут)
Склеиваемые материалы | Условия воздействия | Прочность при сдвиге*, МПа, при температуре испытания, °С | |
20 | 120 | ||
Д16-АТ Ан.Окс.хром | Контрольный показатель | 14,5–16,0 15,0 | 4,5–5,0 4,7 |
Воздействие влажной атмосферы | 12,5–14,0 13,0 | 3,4–4,1 3,7 | |
Воздействие воды | 12,0–14,0 13,0 | 3,8–4,5 4,1 | |
* В числителе – минимальное и максимальное значения, в знаменателе – среднее. | |||
Результаты испытаний, представленные в табл. 6, показывают, что опытный токопроводящий клей выдерживает воздействие данных факторов без существенного снижения своих прочностных свойств: после выдержки клеевых соединений во влажной атмосфере в течение 30 сут прочность при сдвиге при температуре испытания 20 °С снижается на 13 %, а при 120 °С – на 21 %; после выдержки в воде в течение 30 сут прочность при сдвиге при температурах испытания 20 и 120 °С уменьшается на 13 %.
Исследовано влияние условий камеры тропического климата (КТК) в течение 1 и 3 мес на прочность клеевых соединений Д16-АТ Ан.Окс.хром при сдвиге по следующим режимам (1 цикл испытаний: 1 сут):
– температура 50 °С и влажность 98 % в течение 8 ч;
– температура 20 °С и влажность 98 % в течение 12 ч;
– температура 20 °С и влажность 65 % в течение 4 ч.
Результаты испытаний, представленные в табл. 7, показывают характер изменения прочностных показателей после воздействия условий КТК: прочностные характеристики снижаются при температуре испытания 20 °С после 1 мес испытаний на 13 %, после 3 мес – на 17 %; при температуре испытания 120 °С – соответственно на 55 и 62 %, что указывает на необходимость дополнительной защиты клеевых соединений.
Таблица 7
Тропическая стойкость клеевых соединений, выполненных
с использованием опытного токопроводящего клея
Склеиваемые материалы | Условия воздействия | Прочность при сдвиге*, МПа, при температуре испытания, °С | |
20 | 120 | ||
Д16-АТ Ан.Окс.хром | Контрольный показатель | 14,5–16,0 15,0 | 4,5–5,0 4,7 |
Воздействие условий КТК в течение: 1 мес
3 мес |
12,5–14,0 13,0 12,0–13,5 12,5 |
1,5–2,5 2,1 1,2–2,4 1,8 | |
* В числителе – минимальное и максимальное значения, в знаменателе – среднее. | |||
Исследован уровень устойчивости клеевых соединений, выполненных с использованием опытного токопроводящего клея, к воздействию агрессивных химических сред. Результаты испытаний представлены в табл. 8. Из приведенных данных видно, что клеевые соединения устойчивы к воздействию масла ИПМ-10, нефраса С2-80/120, топлива ТС-1 и ацетона: прочность клеевых соединений после воздействия данных химических сред в течение 5 сут при температуре испытания 20 °С не изменилась, а при температуре испытаний 120 °С снижается незначительно – на 6–15 %.
Таблица 8
Стойкость клеевого соединения, выполненного
с использованием опытного токопроводящего клея,
к воздействию химических сред (продолжительность экспозиции: 5 сут)
Склеиваемые материалы | Агрессивная среда | Прочность при сдвиге*, МПа, при температуре испытания, °С | |
20 | 120 | ||
Д16-АТ Ан.Окс.хром | Контрольный показатель | 14,5–16,0 15,0 | 4,5–5,0 4,7 |
Масло ИПМ-10 | 13,5–16,5 15,0 | 3,9–4,7 4,4 | |
Нефрас С2-80/120 | 14,0–16,5 15,0 | 3,9–4,5 4,3 | |
Топливо ТС-1 | 14,4–14,9 15,0 | 3,7–4,4 4,0 | |
Ацетон | 13,5–16,5 15,0 | 3,9–4,3 4,1 | |
* В числителе – минимальное и максимальное значения, в знаменателе – среднее. | |||
С помощью испытаний установлен уровень устойчивости клеевых соединений, выполненных с использованием опытного токопроводящего клея, к воздействию микологической среды в сочетании с повышенной влажностью (φ = 98 %) в течение 1 и 3 мес, а также к влиянию комплекса натурных атмосферных условий умеренного климата с промышленной атмосферой (г. Москва) и умеренного теплого климата с приморской атмосферой (г. Геленджик) (срок экспозиции: 1 мес): прочность клеевых соединений после воздействия этих факторов осталась без изменений и находится на уровне контрольных показателей.
Исследована коррозионная агрессивность опытного токопроводящего клея в контакте с цветными и черными металлами. Установлено, что данный клей можно использовать для склеивания алюминиевых сплавов с анодно-оксидными покрытиями с медными сплавами и конструкционными сталями с защитными покрытиями, допускающими нагрев до температуры 120 °С в соответствии с требованиями отраслевой документации.
Заключения
В результате выполненных исследований установлена возможность получения опытного токопроводящего клея, наполненного карбонильным никелем, который способен отверждаться при температуре 60 °С и обладает физико-механическими характеристиками и электропроводящими свойствами на уровне аналога – токопроводящего клея марки ВКП-11 с температурой отверждения 120 °С.
Результаты исследований показали, что клеевые соединения, выполненные с использованием опытного токопроводящего клея, устойчивы к воздействию искусственных факторов, имитирующих эксплуатационные (термическое старение, термоциклирование, воздействие воды, влаги, микологической среды и агрессивных химических сред), и неустойчивы к влиянию условий камеры тропического климата, в связи с чем требуют дополнительной защиты.
В целом установлено, что опытный токопроводящий клей можно использовать в качестве полимерной основы при создании токопроводящего клея с пониженной температурой отверждения 60 °С, предназначенного для электрического контакта между металлическими поверхностями, взамен токопроводящего клея марки ВКП-11 с температурой отверждения 120 °С, что существенно снизит энергоемкость процесса склеивания.
- Каблов Е.Н. Инновационные разработки ФГУП «ВИАМ» ГНЦ РФ по реализации стратегических направлений развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года» // Авиационные материалы и технологии. 2015. № 1 (34). С. 3–33. DOI: 10.18577/2071-9140-2015-0-1-3-33.
- Каблов Е.Н. Материалы для авиакосмической техники // Все материалы. Энциклопедический справочник. 2007. № 5. С. 7–27.
- Каблов Е.Н. На перекрестке науки, образования и промышленности // Эксперт. 2015. № 15 (941). С. 49–53.
- Гращенков Д.В., Чурсова Л.В. Стратегия развития полимерных композиционных и функциональных материалов // Авиационные материалы и технологии. 2012. № S. С. 231–242.
- Авиационные материалы: справочник в 13 т. / под ред. Е.Н. Каблова. 7-е изд., доп. и перераб. М.: ВИАМ, 2019. Т. 10: Клеи, герметики, резины, гидрожидкости. Ч. 1: Клеи, клеевые препреги. 276 с.
- Петрова А.П., Донской А.А. Клеящие материалы. Герметики. СПб.: Профессионал, 2008. 589 с.
- Аниховская Л.И., Батизат В.П., Петрова А.П. Клеи и их применение // Авиационные материалы на рубеже ХХ–ХХІ веков. М.: ВИАМ, 1994. С. 396–409.
- Абдуллин М.И., Басыров А.А., Колтаев Н.В. и др. Токопроводящие полимерные композиции для 3D-печати // Бюллетень науки и практики. 2016. № 4. С. 44–50.
- Аронович Д.А., Варламов В.П., Войтович В.А. и др. Склеивание в машиностроении: справочник в 2 т. / под общ. ред. Г.В. Малышевой. М.: Наука и Технологии, 2005. Т. 1. 544 с.
- Ефимов В.А. Климатическая стойкость клеевых соединений // Клеи. Герметики. Технологии. 2009. № 6. С. 6–11.
- Петрова А.П., Малышева Г.В. Клеи, клеевые связующие и клеевые препреги: учеб. пособие / под общ. ред. Е.Н. Каблова. М.: ВИАМ, 2017. 472 с.
- Петрова А.П., Исаев А.Ю., Лукина Н.Ф., Павлюк Б.Ф. Влияние наполнителей на электропроводность клеев и свойства электропроводящих клеев. Обзор // Клеи. Герметики. Технологии. 2018. № 8. С. 9–15.
- Петрова А.П., Лукина Н.Ф., Павлюк Б.Ф., Исаев АЮ., Беседнов К.Л. Наполнители для токопроводящих клеев // Новости материаловедения. Наука и техника. 2017. № 5–6 (28). Ст. 06. URL: http://www.materialsnews.ru (дата обращения: 30.11.2022).
- Быков П.М., Егоренкова С.В., Кузьминов А.А. Эксплуатационные материалы: учеб. пособие. Череповец: ЧГУ, 2013. 340 с.
- Беседнов К.Л., Петрова А.П., Лукина Н.Ф., Исаев А.Ю. Влияние состава и условий термообработки на проводящие свойства серебросодержащих токопроводящих клеевых композиций (обзор). Часть 1 // Труды ВИАМ. 2021. № 5 (99). Ст. 07. URL: http://www.viam-works.ru (дата обращения: 20.01.2023). DOI: 10.18577/2307-6046-2021-0-5-64-78.
- Лукин В.И., Рыльников В.С., Афанасьев-Ходыкин А.Н., Куцевич К.Е., Нищев К.Н. Метод определения прочности сцепления серебряного покрытия с кремниевой подложкой с использованием клея // Труды ВИАМ. 2015. № 4. Ст. 12. URL: http://www.viam-works.ru (дата обращения: 20.01.2023). DOI: 10.18577/2307-6046-2015-0-4-12-12.
- Курилин С.Л. Электротехнические материалы и технологии электромонтажных работ: учеб.-метод. пособие в 3 ч. Гомель : БелГУТ, 2008. Ч. 1: Проводниковые и полупроводниковые материалы. 88 с.
- Куцевич К.Е., Тюменева Т.Ю., Петрова А.П. Влияние наполнителей на свойства клеевых препрегов и ПКМ на их свойства // Авиационные материалы и технологии. 2017. № 4 (49). С. 51–55. DOI: 10.18577/2071-9140-2017-0-4-51-55.
- Lewis A., Babiarz A. Conductive Adhesive Dispensing Process Considerations // Asymtek, Nordson Electronic Business Group. URL: http://www.asymtek.com (дата обращения: 19.01.2023).
- Ранжин Ю.С., Калашников Ю.Н., Литвиненко Н.П. Электропроводящие клеи для автоматической сборки открытых кристаллов // Электроника и микроэлектроника СВЧ. 2016. Т. 2. С. 97–101.
- Ершова Т.Н., Смирнова, Г.В., Бахин Н.Б., Смирнова Е.Н. Исследование тонкодисперсных порошков серебра для электропроводных клеевых композиций // Электронная техника. Сер. 1: СВЧ-техника. 2014. Вып. 3 (522). С. 61–68.
- Гладких С.Н., Кузнецова Л.И., Корнев В.В., Барковская Н.П. Токопроводящие клеи разработки ОАО «Композит» // Клеи. Герметики. Технологии. 2009. № 4. С. 8–11.
- Гладких С.Н., Шестаков А.С., Древаль Т.Н. и др. Токопроводящие клеи для монтажа электроники космического назначения // Печатный монтаж. 2016. № 3. С. 156–160.
- Гладких С.Н., Шестакова А.С., Колесникова Е.В. Токопроводящие клеи для элементов ЭРИ // Клеи. Герметики. Технологии. 2014. № 5. С. 2–4.
- Токопроводящие клеи (Технические характеристики). URL: www.henkel-adhesives.com (дата обращения: 17.01.2023).
- Малышева Г.В., Гращенков Д.В., Гузева Т.А. Оценка технологичности использования клеев и клеевых препрегов при изготовлении трехслойных панелей // Авиационные материалы и технологии. 2018. № 4 (53). С. 26–30. DOI: 10.18577/2071-9140-2018-0-4-26-30.
- Большаков В.А., Антюфеева Н.В. Исследование модификации шунгитом углепластика на основе эпоксидной матрицы // Труды ВИАМ. 2018. № 3 (63). Ст. 12. URL: http://www.viam-works.ru (дата обращения: 20.01.2023). DOI: 10.18577/2307-6046-2018-0-3-103-110.
- Исаев А.Ю., Рубцова Е.В., Котова Е.В., Сутягин М.Н. Исследование свойств клеев и клеевых связующих, изготовленных с использованием современной отечественной компонентной базы // Труды ВИАМ. 2021. № 3 (97). Ст. 05. URL: http//www.viam-works.ru (дата обращения: 25.01.2023). DOI: 10.18577/2307/6046/2021-0-3-58-67.
- Волков А.В., Москвина М.А., Карачевцев И.В. и др. Структура и электропроводность высокодисперсных композиций полимера – CuS, получаемых in situ // Высокомолекулярные соединения. Серия А. 1998. Т. 40. № 6. С. 970–976.