Свойства вулканизатов на основе силоксановых и тиоколовых каучуков, наполненных диатомитом
Проведеноисследование физико-механических и технологических свойств опытных композиций на основе кремнийорганических и полисульфидных низкомолекулярных каучуков холодной вулканизации, наполненных диатомитом в сравнении с серийными герметиками. Показана возможность применения диатомита разных марок в составе герметиков. Отмечены преимущества и недостатки данных композиций. Показана возможность расширения области применения герметиков, наполненных диатомитом. Приведены характеристики применяемых диатомитов.
Введение
Конструирование принципиально новых авиационных изделий возможно только после внедрения в производство функциональных материалов новых типов, в том числе полимерных. Важным классом полимерных функциональных материалов являются герметизирующие материалы (герметики). Они применяются в самых различных областях техники, во многом обеспечивая работоспособность конструкционных элементов и узлов самолетов, вертолетов, космической техники, топливных отсеков и кессон-баков, водонепроницаемых перегородок, трубопроводов, химических аппаратов и т. п. [1–4].
Известно, что улучшение технических характеристик полимерных материалов может быть достигнуто путем введения в полимерную матрицу добавок специального назначения – наполнителей. Однако, в случае введения активных наполнителей (т. е. ингредиентов, повышающих упругодеформационные свойства), могут возникнуть трудности при переработке полимеров. В этом случае следует добавлять в композицию так называемые неактивные (инертные) наполнители. Они улучшают технологические характеристики, но в ряде случаев снижают прочностные показатели полимерных композиций. Поэтому для достижения оптимальных свойств наполненных полимеров необходимо грамотно применять наполнители различных типов. Это во многом справедливо и для герметизирующих материалов.
Применение природных минералов, во многом сочетающих свойства активных и инертных наполнителей, является перспективным для модификации полимеров специального назначения.
Для герметизирующих материалов, в том числе и на основе кремнийорганических и полисульфидных низкомолекулярных каучуков, получаемых методом холодной вулканизации, возможна модификация композиций наполнителями, в том числе полученными из природных минералов. Такой подход представляется весьма актуальным. Целью данной работы является проведение комплексных испытаний герметизирующих материалов на основе кремнийорганических и полисульфидных (тиоколовых) каучуков, содержащих функциональные наполнители, полученные из природных минералов, а также установление возможности модификации герметиков наполнителями указанных типов.
Работа выполнена в рамках реализации комплексной научной проблемы 15.2. «Эластомерные и уплотнительные материалы» («Стратегические направления развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года») [1].
Материалы и методы
В качестве перспективных наполнителей для герметизирующих материалов необходимо отметить специально подготовленные наполнители природного происхождения. В качестве такого материала особый интерес представляет диатомит, который используется в различных отраслях промышленности, в том числе химической. Несколько месторождений диатомита расположены на территории России, а это значит, что имеется устойчивая природная сырьевая база. Вместе с тем отсутствуют данные о его применении в рецептурах герметиков и компаундов [5–11].
Диатомит – это минерал природного происхождения из класса опалинов, получаемый путем многостадийного измельчения, фракционирования и сушки природной породы. Диатомит (кизельгур, горная мука, целит) представляет собой механическую смесь остатков водорослей и микроорганизмов. Структура диатомита состоит из рыхлых и слабо агломерированных частиц. Фракционный состав диатомита находится в интервале значений – от 3 до 1 мм. Он может содержать малые дозировки опала глобулярного типа, а также минеральные добавки. Цвет диатомита варьируется от белого до темно-серого или бурого. Темный и бурый цвет диатомита связан с наличием органических примесей, в том числе растительных. Такой большой разброс по цвету позволяет получать материалы различной цветовой гаммы, что немаловажно при разработке герметиков.
Основными свойствами диатомита являются: низкая плотность, высокая теплопроводность, химическая стойкость, отсутствие склонности к слипанию и слеживаемости, легкая диспергируемость при обработке на любом смесительном оборудовании. Высушенный тонкомолотый диатомит применяется в качестве наполнителя в целях:
– снижения плотности готовых изделий;
– повышения деформационно-прочностных показателей;
– повышения теплопроводности и температуропроводности;
– снижения стоимости изделий.
В настоящее время диатомит широко применяется в таких отраслях народного хозяйства, как сельское хозяйство, животноводство (кормовая добавка) и агрохимия, что подтверждает его нетоксичность. Диатомит, полученный на месторождениях Ульяновской области, применяется в качестве осушителей и катализаторов газообразования. Диатомит содержит порядка 80–85% аморфного оксида кремния. В случае преобладания мелкодисперсных частиц диатомит приобретает абразивные свойства. Это дает возможность применять его в полирующих пастах, чистящих и моющих средствах, а также для производства оптического волокна, жидкого стекла, изготовления красок, газобетона, теплоизоляционного кирпича, глазури, в производстве жидких силикатов, строительных тепло- и звукоизоляционных материалов, инсектицидов и других материалов [12, 13].
В данной работе исследованы характеристики композиций, в которых в качестве полимерной основы выбраны силоксановые и тиоколовые каучуки, наполненные диатомитом марок Ц-2, МЦ и NDP-D (производитель – ООО «ПК КВАНТ», который является ведущим производителем диатомита в России) с различными характеристиками. Эти марки диатомита выбраны из общего числа выпускаемых марок (Ц-1, Ц-2, МЦ, ФБ, ФМ, NDP-D и др.), как наиболее полно соответствующие по своим характеристикам, позволяющим получить вулканизаты с пониженной плотностью без снижения физико-механических характеристик, – для применения в составе силоксановых и тиоколовых герметиков [14–20].
Для исследования свойств вулканизатов на основе силоксановых и тиоколовых герметиков, наполненных диатомитом, использовали следующие методы испытаний для определения:
– внешнего вида и механических примесей;
– жизнеспособности многокомпонентных систем;
– условной прочности и относительного удлинения при разрыве;
– кажущейся плотности.
В табл. 1 представлены физико-химические характеристики диатомита марок Ц-2, МЦ и NDP-D.
Таблица 1
Физико-химические характеристики диатомита
Свойства | Значения свойств для диатомита марки | |||
Ц-2 | МЦ | NDP-D-700 | NDP-D-230 | |
Объемная масса, % | 290–310 | 250–280 | 550–800 | 200–230 |
Удельная поверхность, см2/г | 12000–15000 | 25000–27000 | 2000–5000 | 30000–33000 |
Истинная плотность, кг/м3 | 2020 | 2030 | 2160 | 2060 |
Результаты
В данной работе исследовали композиции, аналогичные по составу серийным силоксановым компаундам и герметикам типа ВИКСИНТ и полисульфидным герметикам, в которых наполнитель в составе компаундов и герметиков полностью заменен на диатомит. Изучено несколько партий диатомита марок Ц-2, МЦ, NDP-D-700 и NDP-D-230, отличающихся по степени дисперсности, удельной поверхности, объемной массе,
истинной плотности и другим характеристикам.
Изготовлены опытные композиции, наполненные диатомитом, всех перечисленных марок. Исследованы их технологические и механические характеристики как в исходном состоянии, так и после теплового старения, в сравнении с характеристиками серийных материалов. Отмечено, что диатомит хорошо вводится в полимерную матрицу с получением однородной консистенции без комков и сгустков, при этом опытные герметизирующие пасты хранятся не менее 1 года без изменения текучести и свойств изготавливаемых из них вулканизатов.
По результатам проведенных исследований выбраны опытные композиции с наиболее высокими показателями, соответствующими уровню показателей серийных компаундов и герметиков, выпускаемых в настоящее время.
Сравнительные характеристики серийного силоксанового компаунда ВИКСИНТ К-68 и двух опытных композиций (на основе низкомолекулярного силоксанового каучука – СКТН), аналогичных ему по составу, наполненных диатомитом марки Ц-2 (образцы: №1 – без прокаливания, №2 – прокаленные), представлены в табл. 2.
Таблица 2
Физико-механические и технологические свойства композиций,
наполненных диатомитом марки Ц-2, в исходном состоянии и после хранения
герметизирующей пасты в течение 1 года
Свойства | Значения свойств для | ||||
компаунда ВИКСИНТ К-68 в исходном состоянии и после хранения | опытной композиции | ||||
1 СКТН (100 мас. ч.)+ +диатомит Ц-2 №1 (60 мас. ч.)+ +катализатор 68 | 2 СКТН (100 мас. ч.)+ +диатомит Ц-2 №2 (60 мас. ч.)+ +катализатор 68 | ||||
в исходном состоянии | после хранения | в исходном состоянии | после хранения | ||
Внешний вид | Вязкотекучая паста | Густая тиксотропная паста | |||
Жизнеспособность, ч | 0,5–6,0 | 1,0–2,0 | 1,0–2,0 | 1,0–2,0 | 1,0–2,0 |
Условная прочность при разрыве, МПа | ≥1,70 | 2,03–2,94 | 2,1–3,2 | 2,28–3,50 | 2,25–3,62 |
Относительное удлинение в момент разрыва, % | ≥80 | 80–100 | 80–100 | 40–70 | 44–70 |
Плотность вулканизата, г/см3 | 1,02–1,10 | 0,87 | 0,85–0,87 | 0,8–0,9 | 0,82–0,9 |
Твердость по Шору А, усл. ед. | 45–65 | 60–65 | 60–67 | 60–65 | 62–67 |
Сравнительные характеристики серийного силоксанового герметика ВИКСИНТ У-10-80 и трех опытных композиций (аналогичных ему по составу), наполненных диатомитом марок Ц-2 и МЦ, представлены в табл. 3 и 4.
Таблица 3
Физико-механические и технологические свойства композиций в исходном состоянии
и после воздействия температуры, наполненных диатомитом марок Ц-2 и МЦ
Свойства | Значения свойств для | ||||
герметика ВИКСИНТ У-10-80 | опытной композиции | ||||
3 СКТН (100 мас. ч.)+ +диатомит Ц-2 №2 (60 мас. ч.)+ +вулканизующие агенты | 4 СКТН (100 мас. ч.)+ +диатомит Ц-2 №3 (60 мас. ч.)+ +вулканизующие агенты | 5 СКТН (100 мас. ч.)+ +диатомит МЦ (60 мас. ч.)+ +вулканизующие агенты | |||
Внешний вид | Вязкотекучая паста | Густая тиксотропная паста | Вязкотекучая паста | ||
Жизнеспособность, ч | 2,0–8,0 | 3,0–5,0 | 6,5–9,0 | 4,0–6,0 | |
Условная прочность при разрыве, МПа | ≥1,80 | 1,92–2,38 | 2,60–2,71 | 2,46–2,63 | |
Относительное удлинение в момент разрыва, % | ≥160 | 160–200 | 220–240 | 280–300 | |
Плотность вулканизата, г/см3 | 1,97 | 0,8–0,9 | 1,23 | 1,28 | |
Твердость по Шору А, усл. ед. (эластичность) | в исходном состоянии | ≥35 | 40–45 | 40–42 | 40–45 |
после выдержки при 350°С | ≥18 (эластичный) | 25–30 (эластичный) | 28–30 (эластичный, немного потрескался) | 15–18 (эластичный) | |
Таблица 4
Физико-механические и технологические свойства композиций в исходном состоянии
и после воздействия температуры, наполненных диатомитом марок Ц-2 и МЦ,
после хранения герметизирующей пасты в течение 1 года
Свойства | Значения свойств для | ||||
герметика ВИКСИНТ У-10-80 | опытной композиции | ||||
3 СКТН (100 мас. ч.)+ +диатомит Ц-2 №2 (60 мас. ч.)+ +вулканизующие агенты | 4 СКТН (100 мас. ч.)+ +диатомит Ц-2 №3 (60 мас. ч.)+ +вулканизующие агенты | 5 СКТН (100 мас. ч.)+ +диатомит МЦ (60 мас. ч.)+ +вулканизующие агенты | |||
Внешний вид | Вязкотекучая паста | Густая тиксотропная паста | Вязкотекучая паста | ||
Жизнеспособность, ч | 2,0–8,0 | 2,5–5,0 | 6,0–8,0 | 3,5–6,0 | |
Условная прочность при разрыве, МПа | ≥1,80 | 2,0–2,4 | 2,6–2,75 | 2,5–2,6 | |
Относительное удлинение в момент разрыва, % | ≥160 | 160–200 | 220–240 | 280–300 | |
Плотность вулканизата, г/см3 | 1,97 | 0,8–0,9 | 1,2–1,25 | 1,25–1,28 | |
Твердость по Шору А, усл. ед. (эластичность) | в исходном состоянии | ≥35 | 40–45 | 40–45 | 40–47 |
после выдержки при 350°С | ≥18 (эластичный) | 25–30 (эластичный) | 28–30 (эластичный, немного потрескался) | 15–20 (эластичный) | |
Проведенные исследования показали, что жизнеспособность, механические и технологические свойства опытных композиций, наполненных диатомитом, находятся на требуемом для компаундов и силоксановых герметиков уровне. Прочностные показатели опытных силоксановых композиций превышают требования Технических условий на серийные компаунды и герметики типа ВИКСИНТ – в 1,5–2 раза. Наблюдается также значительное снижение плотности (с 40 до 65%) полученных вулканизатов по сравнению с серийными материалами при той же степени наполнения, что немаловажно при применении данных материалов в составе различных летательных конструкций.
Использование диатомита в составе полисульфидных герметиков выбрано по нескольким причинам: во-первых, он обладает диэлектрическими свойствами, во-вторых, низкой стоимостью, в-третьих, диатомит имеет низкую насыпную плотность – его плотность в среднем составляет 0,5–0,7 г/см3, что может привести к снижению плотности герметика.
В данной работе исследованы три экспериментальные композиции полисульфидных герметиков, наполненных диатомитом с разной удельной поверхностью, – это марки NDP-D-230 и NDP-D-700.
Составы герметизирующих паст приведены в табл. 5.
Таблица 5
Состав герметизирующих паст
Компонент | Содержание опытной композиции, мас. ч. | ||
6 | 7 | 8 | |
Тиокол II-НТ | 100,0 | 100,0 | 100,0 |
Диатомит NDP-D-230 | 30,0 | – | 30,0 |
Диатомит NDP-D-700 | – | 30,0 | 20,0 |
Раствор фенолформальдегидной смолы | 5,2 | 5,2 | 7,5 |
В качестве вулканизующей системы использована вулканизующая паста, содержащая бихромат натрия промышленного производства и ускоритель вулканизации – дифенилгуанидин.
Соотношение компонентов для всех трех опытных композиций герметизирующих паст при изготовлении полисульфидного герметика приведено в табл. 6.
Таблица 6
Соотношение компонентов опытных композиций полисульфидных герметиков
для изготовления образцов
Компонент | Содержание компонента, мас. ч. |
Герметизирующая паста (опытные композиции 6, 7, 8) | 100,0 |
Вулканизующая паста | 12,0 |
Дифенилгуанидин | 0,4 |
Из полученных опытных композиций полисульфидных герметиков изготовлены образцы для определения механических и диэлектрических свойств. Кроме того, приведено сравнение с серийными полисульфидными герметиками ВИТЭФ-1НТ (ТУ1-595-28-708–2003) и УТ-32НТ (ТУ1-595-28-912–2000). Полученные результаты приведены в табл. 7.
Таблица 7
Механические и диэлектрические свойства полисульфидных герметиков
в исходном состоянии
Свойства | Значения свойств* для | ||||
герметика | опытной композиции | ||||
ВИТЭФ-1НТ | УТ-32НТ | 6 | 7 | 8 | |
Условная прочность в момент разрыва, МПа | 2,6–2,8 2,7 | 2,3–2,5 2,4 | 1,4–1,8 1,6 | 1,5–1,9 1,7 | 1,8–2,1 2 |
Относительное удлинение в момент разрыва, % | 210–300 255 | 380–420 400 | 180–210 195 | 130–150 140 | 80–110 95 |
Относительная остаточная деформация после разрыва, % | 0 | 0 | 2–10 6 | 2–7 5 | 0 |
Прочность связи при отслаивании герметика от алюминиевого анодированного сплава Д16-АТ, кН/м | 3,4–3,6 3,5 | 3,7–3,9 3,8 | 2,0–2,2 2,1 | 1,9–2,0 2,0 | 2,2–2,4 2,3 |
Характер отслаивания герметика от алюминиевого анодированного сплава Д16-АТ по ГОСТ 21981–76 | Отслаивание по поверхности «сетка–герметик» (СГ) | Отслаивание по поверхности «герметик–подложка» (ГМ) | |||
Твердость герметика по Шору А, усл. ед. (не менее) | 40–45 43 | 41–47 44 | 48–53 51 | 56–63 60 | 52–58 55 |
Удельное объемное электросопротивление ρv, Ом·cм | 8,9∙1010 | 1,3∙1010 | 0,9∙1011 | 1,0∙1011 | 1,1∙1011 |
Удельное электросопротивление ρs, Ом∙cм | 1,5∙1012 | 2,9∙1012 | 2,1∙1012 | 2,3∙1012 | 2,9∙1012 |
* В числителе – минимальные и максимальные значения, в знаменателе – средние.
Проведенные исследования показали, что благодаря введению большого количества диатомита удается на один порядок повысить удельное объемное электросопротивление герметика, однако при этом механические и адгезионные свойства ухудшаются.
Обсуждение и заключения
Проведено опробование диатомита в составе герметизирующих материалов. Показана возможность применения диатомита в качестве наполнителя в рецептурах силоксановых компаундов и герметиков.
Показано, что время жизнеспособности опытных композиций силоксановых герметиков, наполненных диатомитом, соответствует требованиям работы с компаундами и герметиками; однако следует отметить, что серийные материалы имеют больший разброс по времени жизнеспособности, что немаловажно при нанесении этих материалов на поверхности с большой площадью.
Механические свойства вулканизатов опытных образцов, наполненных диатомитом, в исходном состоянии находятся на высоком уровне и соответствуют требованиям по уровню условной прочности, относительному удлинению, твердости и плотности, предъявляемым к компаундам и герметикам типа ВИКСИНТ.
Отмечено снижение плотности вулканизатов опытных образцов, наполненных диатомитом, в 1,15–1,35 раза по сравнению с серийными компаундами и в 1,5–2,5 раза по сравнению с серийными герметиками типа ВИКСИНТ.
Герметизирующие пасты опытных композиций на основе силоксановых каучуков обладают консистенцией от вязкотекучей до тиксотропной, что позволяет расширять границы их применения и использовать данные материалы как для заливки зазоров, так и для обволакивания различных поверхностей.
Показана принципиальная возможность применения диатомита в рецептуре тиоколовых герметиков. Применение диатомита в качестве наполнителя тиоколов, позволяет повысить диэлектрические свойства вулканизатов, однако такие герметики обладают слишком высокой вязкостью и не технологичны при нанесении. Тиоколовые герметики, наполненные диатомитом, обладают низкой адгезий к алюминиевому сплаву Д16-АТ в сравнении с серийными герметиками.
- Каблов Е.Н. Стратегические направления развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года // Авиационные материалы и технологии. 2012. №S. С. 7–17.
- Каблов Е.Н. Химия в авиационном материаловедении // Российский химический журнал. 2010. Т. LIV. №1. С. 3–4.
- Каблов Е.Н. Материалы нового поколения – основа инноваций, технологического лидерства и национальной безопасности России // Интеллект и технологии. 2016. №2 (14). С. 16–21.
- Каблов Е.Н. Материалы для изделия «Буран» – инновационные решения формирования шестого технологического уклада // Авиационные материалы и технологии. 2013. №S1. С. 3–9.
- Шарова И.А., Петрова А.П. Обзор по материалам международной конференции по клеям и герметикам (WAC-2012, Франция) // Труды ВИАМ: электрон. науч.-технич. журнал. 2013. №8. Ст. 06. URL: http://www.viam-works.ru (дата обращения: 25.11.2018).
- Низковязкая силоксановая композиция: патент 2356117 Рос. Федерация; заяв. 20.06.07; опубл. 20.05.09.
- Каблов Е.Н., Старцев О.В., Деев И.С., Никишин Е.Ф. Свойства полимерных композиционных материалов после воздействия открытого космоса на околоземных орбитах // Все материалы. Энциклопедический справочник. 2012. №11. С. 2–16.
- Ефимов В.А., Шведкова А.К., Коренькова Т.Г., Кириллов В.Н. Исследование полимерных конструкционных материалов при воздействии климатических факторов и нагрузок в лабораторных и натуральных условиях // Труды ВИАМ: электрон. науч.-технич. журнал. 2013. №1. Ст. 05. URL: http://www.viam-works.ru (дата обращения: 25.11.2018).
- Каблов Е.Н. Материалы и химические технологии для авиационной техники // Вестник Российской академии наук. 2012. №6. Т. 82. С. 520–530.
- Гладков С.А. Состояние сырьевой базы и возможное будущее отрасли производства герметиков и клеев // Тез. докл. Междунар. науч.-технич. конф. «Современные достижения в области клеев и герметиков. Материалы, сырье, технологии». 2013. Дзержинск. С. 6.
- Велиев М.Г., Шатирова М.И., Ибрагимова А.И. Получение термостойких и адгезионных композиционных материалов на основе кремнийорганических оксиранов // Тез. докл. Междунар. науч.-технич. конф. «Современные достижения в области клеев и герметиков. Материалы, сырье, технологии». 2013. Дзержинск. С. 14.
- Логанина В.И. Теплоизоляционные сухие строительные смеси с применением модифицированного диатомита // Современные научные исследования и инновации. 2014. №10. С. 2.
- Митрошин И.А. Теплоизоляционные материалы на основе диатомита: автореф. … канд. техн. наук. Саранск, 2007. С. 2–4.
- Кравченко И.Н., Мясников А.В., Клименко А.А. и др. Обоснование выбора герметиков для изоляции неподвижных фланцевых соединений // Клеи. Герметики. Технологии. 2013. №8. С. 7–12.
- Нефедов Н.И., Семенова Л.В. Тенденции развития в области конформных покрытий для влагозащиты и электроизоляции плат печатного монтажа и элементов радиоэлектронной аппаратуры // Авиационные материалы и технологии. 2013. №1. С. 50–52.
- Чайкун А.М., Наумов И.С., Елисеев О.А. Фторсилоксановые резины: некоторые аспекты применения // Авиационные материалы и технологии. 2013. №2. С. 35–36.
- Елисеев О.А., Наумов И.С., Смирнов Д.Н., Брык Я.А. Резины, герметики и огне-теплозащитные материалы // Авиационные материалы и технологии. 2017. №S. С. 437–451. DOI: 10.18577/2071-9140-2017-0-S-437-451.
- Думанский А.М., Неповинных В.И., Русин М.Ю., Терехин А.В. Оценка предельного состояния герметиков в конструкциях летательных аппаратов // Клеи. Герметики. Технологии. 2014. №2. С. 31–38.
- Дементьева Л.А., Сереженков А.А., Лукина Н.Ф., Куцевич К.Е. Свойства и назначение композиционных материалов на основе клеевых препрегов // Труды ВИАМ: электрон. науч.-технич. журнал. 2014. №8. Ст. 06. URL: http://www.viam-works.ru (дата обращения: 25.11.2018). DOI: 10.18577/2307-6046-2014-0-8-6-6.
- Романов С.В., Панов К.А., Тимакова К.А. Полимочевины – новый перспективный класс связующих для клеев, герметиков, покрытий // Клеи. Герметики. Технологии. 2013. №1. С. 2–8.