Введение

В настоящее время возрастает потребность в разработке функциональных лакокрасочных покрытий, в том числе износостойких, применяемых для окраски интерьеров в авиации и строительстве. Обеспечение надежной защиты изделий авиационной техники зависит от выбора лакокрасочных материалов и покрытий на их основе [1–3].

Износостойкие лакокрасочные покрытия – это покрытия, способные противостоять механическому воздействию в процессе эксплуатации, сохраняя целостность, декоративные (внешний вид, блеск, цвет) и защитные свойства [4, 5]. Износостойкость лакокрасочных покрытий определяется их способностью сопротивляться механическому воздействию (трению, удару) и обусловлена природой пленкообразующего вещества, а также химической природой и формой наполнителей [6–9].

Для создания износостойкого покрытия необходимо использовать прочную полимерную матрицу с хорошей адгезией к поверхности наполнителя, т. е. адсорбцией полимера на поверхности дисперсной фазы наполнителя, и/или c активными функциональными группами, позволяющими обеспечить взаимодействие с активными центрами. В настоящее время для производства износостойких лакокрасочных покрытий применяют модифицированные эпоксидные, а также алкидные и полиуретановые пленкообразующие вещества. Эти соединения обладают необходимой твердостью, эластичностью и способны противостоять абразивному износу [10, 11].

Наполнители – это высокодисперсные вещества, которые вводят в состав лакокрасочных материалов для улучшения технологических, физико-механических и декоративных свойств.

Условно выделяют активное и инертное взаимодействие между пленкообразующим веществом и наполнителем. Активное (функциональное) взаимодействие возникает при наличии между пленкообразующим веществом и наполнителем химических связей или адсорбции сегментов полимера на поверхности наполнителя. При отсутствии этих сил взаимодействие является инертным [12]. Для активизации поверхности инертных наполнителей необходимо модифицировать их поверхность.

Активные наполнители способствуют повышению уровня физико-механических свойств готового покрытия. Инертные наполнители (без модификации поверхности), как правило, вводят для снижения себестоимости материала [1].

Наполнители классифицируют по способу получения (природные и синтетические), химическому составу (оксиды, гидроксиды, карбонаты, сульфаты, силикаты) и структуре (порошкообразные, волокнистые и пластинчатые). Форма частиц наполнителя может быть сферической, игольчатой, пластинчатой в зависимости от строения кристаллов химического соединения и способов их измельчения. Часто именно форма и размер наполнителей влияют на свойства лакокрасочного покрытия [12].

Для износостойких лакокрасочных покрытий применяют чешуйчатые, нитевидные, волокнистые наполнители, микросферы и микрокапсулы, а также наноразмерные частицы [5, 13–16].

В данной работе проанализированы наиболее применяемые виды наполнителей, которые могут способствовать увеличению износостойкости лакокрасочных покрытий.

Работа выполнена в рамках реализации комплексного научного направления 17. «Комплексная антикоррозионная защита, упрочняющие, износостойкие защитные и теплозащитные покрытия», комплексной научной проблемы 17.7. «Лакокрасочные материалы и покрытия на полимерной основе» («Стратегические направления развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года»).

Чешуйчатые (пластинчатые) наполнители

Чешуйчатые наполнители–это материалы с пластинчатой формой частиц, которые используются в полимерных композиционных материалах, в том числе лакокрасочных. К наполнителям данной формы относятся каолин, тальк, слюда, графит, стеклянные чешуйки и др.

Наполнители чешуйчатой (пластинчатой) формы распределяются в основном параллельно друг другу (рис. 1). Такая упаковка частиц является наиболее плотной и создает черепичное перекрывание зазоров между слоями, что снижает газо-, водо- и светопроницаемость, повышает твердость, атмосферо- и износостойкость покрытий, препятствует образованию сквозных трещин.

Рис. 1. Схема распределения чешуйчатых (пластинчатых) наполнителей

Износостойкость покрытий на основе чешуйчатых наполнителей достигается за счет механического упрочнения и способности сопротивляться истиранию. Прочные чешуйки, равномерно распределенные в полимерной матрице, принимая на себя механическую нагрузку, способствуют перераспределению механических напряжений, возникающих при истирании покрытий [17–22].

Ученые из Китая в своих исследованиях использовали стеклянные чешуйки, модифицированные 3-триэтоксисилилпропиламином для улучшения адсорбционного взаимодействия между пленкообразующим веществом и поверхностью наполнителя. Чешуйки соединили с фитиновой кислотой и ионами цинка. Износостойкость лакокрасочного покрытия с данным наполнителем, по сравнению с исходным покрытием, увеличилась. Толщина наполненного покрытия уменьшилась на 30 % после 1000 циклов испытания на трение [17].

В исследованиях ученых всего мира часто упоминаются модифицированные нанолисты дисульфида молибдена и оксида графита. Эти наполнители способствуют повышению износостойкости и антикоррозионных свойств лакокрасочных покрытий за счет барьерного эффекта от преимущественно параллельного расположения частиц. Содержание данных наполнителей в лакокрасочных материалах, как правило, не превышает 3 %. В основном данный вид наполнителя применяется в антифрикционных лакокрасочных покрытиях для узлов трения с целью снижения коэффициента трения. Нанолисты дисульфида молибдена и оксида графита не применяются для производства интерьерных покрытий: они обладают темно-серым цветом, что затрудняет производство материалов пастельных тонов и ярких цветов, часто используемых при окраске интерьеров. Еще одним недостатком данных наполнителей является высокая стоимость [18–22].

Микросферы и микрокапсулы

Микросферы – это, как правило, полые сферы из стекла, керамики или полимеров (рис. 2), которые увеличивают износостойкость лакокрасочных материалов за счет снижения коэффициента трения. Абразивные частицы «проскальзывают» по поверхности такого наполнителя, снижая износ покрытия. Микросферы также способствуют равномерному распределению механических нагрузок по всему объему покрытия [23–26].

Рис. 2. Стеклянные микросферы

Микрокапсулы – это полые сферы, внутри которых содержится вещество, способное «залечивать» трещины и другие повреждения, способствуя восстановлению покрытия при повреждении [27–31].

В работах [23, 24] приведены результаты серии экспериментальных исследований структуры и свойств лакокрасочных покрытий на основе эпоксидной смолы, модифицированной полыми стеклянными микросферами. Добавление микросфер приводит к увеличению износостойкости, уменьшению блеска, количества и протяженности микротрещин в покрытии.

Изготовлены покрытия на основе нитрил-бутадиеновых каучуков, армированных полыми стеклянными микросферами. Изучено влияние различных силановых связующих и содержания наполнителя на механические свойства и износостойкость лакокрасочного покрытия. Показано, что на износ покрытия влияет не только прочность межфазного взаимодействия между наполнителем и полимерной матрицей, но и концентрация наполнителя. Образец с наполнителем, модифицированным силановым связующим (5 % (по массе) γ-аминопропилтриэтоксисилана), обеспечил высокую прочность межфазного сцепления и отличную износостойкость. Кроме того, скорость износа образцов покрытия снижалась с увеличением содержания модифицированного наполнителя до 5 % (по массе) [25].

Следует отметить работу [26], в которой получено полупрозрачное, устойчивое к истиранию супергидрофобное покрытие путем нанесения суспензии пористых кремнеземных микросфер и полиметилсилоксана с последующим обжигом и фторированием. В данном случае пористые кремнеземные микросферы изготовили с помощью метода шаблона. Покрытие продемонстрировало высокую устойчивость к истиранию наждачной бумагой (в течение 2000 циклов испытания на трение) и царапанию.

Исследованы свойства и процесс формирования лакокрасочных покрытий на основе пленкообразующего вещества, модифицированного высокодисперсным сферическим политетрафторэтиленом, полифениленсульфидом и фторкаучуком. Созданная композиция с тройной модификацией образует износостойкое покрытие с повышенной химической и антикоррозионной стойкостью [27]. Добавление политетрафторэтилена привело к существенному снижению коэффициентов трения (79 %) и износа (64,8 %) [28].

Китайские ученые создали многофункциональное покрытие на основе акриловой смолы, политетрафторэтилена и оксида графена. Результаты моделирования подтверждают, что использование частиц графена приводит к улучшению структуры покрытия с точки зрения износа на 14 %. Данное покрытие обладает долговременной коррозионной стойкостью, низким коэффициентом трения, способностью к самоочищению и углом смачивания 165 градусов [29].

Для получения самовосстанавливающегося покрытия с высокой износостойкостью и коррозионной стойкостью использованы микрокапсулы с двойными стенками, заполненные эпоксидной смолой. Стенки микрокапсул образованы путем нанесения оксида графена на внешний слой оболочки из полисульфона, модифицированного полидофамином. Поверхность полученных двустенных микрокапсул была шероховатой, размер частиц составил 60–70 мкм, а толщина стенок достигла 2–3 мкм. Благодаря улучшенной дисперсности и совместимости двустенных микрокапсул с наполнителем композиционное покрытие продемонстрировало улучшенные механические характеристики и термическую стабильность. Средний коэффициент трения и скорость износа эпоксидного покрытия, наполненного микрокапсулами в количестве 10 % (по массе), были соответственно на 37,0 и 75,2 % меньше, чем у исходного эпоксидного покрытия [30].

Нитевидные кристаллы и волокнистые наполнители

Нитевидные кристаллы и волокнистые наполнители (рис. 3) обеспечивают износостойкость покрытий за счет армирования. Данные наполнители равномерно распределяются в полимерной матрице и образуют трехмерную армирующую структуру. При таком армировании покрытия механическая нагрузка равномерно распределяется в пленкообразующем веществе лакокрасочного покрытия. Таким образом значительно повышается стойкость покрытий к механическим воздействиям, в том числе износостойкость [32–39].

Рис. 3. Внешний вид нитевидных кристаллов (а) и волокнистого наполнителя (б)

Износостойкое супергидрофобное покрытие создано с помощью нитевидных кристаллов оксида цинка и силиконовой смолы. Тетраигольчатые нитевидные кристаллы оксида цинка представляют собой трехмерный нитевидный материал. Четыре иглы растут из одной точки в разных направлениях с углом 109 градусов между двумя иглами, демонстрируя изотропные свойства, которые помогают улучшить механические свойства композиционного материала. Благодаря трехмерной пространственной структуре оксида цинка локальные напряжения, возникающие на одном конце кристалла, будут передаваться на три других, что приведет к равномерному перераспределению напряжения и предотвращению повреждения, вызванного концентрацией напряжения при механическом воздействии. При использовании тетраигольчатых нитевидных кристаллов оксида цинка износостойкость лакокрасочного покрытия увеличилась, гидрофобные свойства и внешний вид покрытия не изменились [32].

Представляет интерес статья ученых из Китая [33]. Представлено новое супергидрофобное износостойкое покрытие на основе эпоксидной смолы и диоксида титана с нитевидной структурой тетраэдра. Частицы диоксида титана синтезировали гидротермальным способом. Используя трехмерную структуру диоксида титана, можно добиться сильного межфазного взаимодействия между наполнителем и эпоксидной смолой, обеспечивая превосходную износостойкость покрытий. Покрытие остается без изменений после 700 циклов испытания на истирание.

Для улучшения механических свойств в состав покрытий можно добавлять нанокристаллы целлюлозы, что приводит к повышению износостойкости на ~(20–30) % без ухудшения внешнего вида в сравнении с покрытием без кристаллов [34].

Для армирования покрытия канадские ученые использовали стеклянные волокна, модифицированные дофамином, для улучшения адгезии в эпоксидном связующем. На основании результатов испытаний на растяжение, трение и эрозию установлено, что данное покрытие обладает превосходными механическими свойствами, в том числе износостойкостью [35].

Полиуретановые покрытия привлекли большое внимание благодаря высокой коррозионной стойкости и контролируемым свойствам. Однако в ходе исследований и применения этих покрытий выявлена восприимчивость к механическим повреждениям. Углеродные волокна обладают превосходными механическими свойствами, но в то же время низкой поверхностной энергией, что требует модификации полидофамином. Испытания на трение и износ показали, что коэффициент трения покрытий из ненаполненного полиуретана составил 0,212, а для покрытий с добавлением углеродных волокон снизился до 0,125 [36].

Интерес представляют работы [37, 38], в которых показано, что волластонит улучшает механические свойства покрытий, в том числе износостойкость, и снижает коэффициент трения. Волластонит в виде мелких частиц способствует армированию покрытия, улучшая износостойкость на 35 %.

Наноразмерные наполнители

При использовании наноразмерного наполнителя износостойкость достигается за счет небольшого размера частиц и большой удельной поверхности. При хранении наноразмерные наполнители склонны к агломерации вследствие повышенной поверхностной энергии, поэтому модификация поверхности является обязательной стадией их производства. При равномерном распределении по объему полимерной матрицы наполнителя создается плотная и прочная сеть межфазных границ. При трении таких покрытий твердые частицы принимают на себя абразивную нагрузку, и формируется защитный слой. При использовании наноразмерных наполнителей снижается коэффициент трения лакокрасочных покрытий, что увеличивает их износостойкость [1, 40–50].

Один из способов повышения износостойкости покрытий описан в работе [40]. Наночастицы пирогенного диоксида кремния, модифицированные гексаметилдисилазаном, наносили на грунтовку из термопластичного полиуретана с тонким слоем графеновых нанопластинок. Термический обжиг при температуре 150 °С и слой графеновых нанопластинок повысили износостойкость лакокрасочных покрытий с наночастицами пирогенного диоксида кремния.

Исследовано влияние наноразмерного диоксида кремния на механические свойства и структуру полимерного лакокрасочного покрытия. Обнаружено увеличение прочности покрытия при истирании (в 2,5 раза), твердости (на 40 %) и модуля упругости по сравнению с исходным покрытием без наполнения. Установлено, что изменение структуры и улучшение механических свойств покрытий обусловлены появлением новых структурообразующих центров вследствие добавления наноразмерного диоксида кремния [41, 42].

Новое антикоррозионное и износостойкое эпоксидное покрытие разработано посредством синергетической модификации наночастиц кремния с использованием фенилтриэтоксисилана и аминопропилтриэтоксисилана. Эта амфифильная стратегия двойной функционализации улучшает дисперсию наночастиц и усиливает межфазную связь с эпоксидной матрицей. Испытания на трение и износ продемонстрировали высокую износостойкость, при этом покрытие сохранило целостность и гидрофобность даже после того, как покрытие контрольной группы вышло из строя [43].

В работе китайских специалистов представлен новый подход к разработке износостойких покрытий из эпоксидной смолы путем включения химически модифицированных сепиолитовых и графитовых наночастиц в послойный композит [44].

Белорусские ученые изучили коррозионную стойкость и износостойкость лакокрасочного покрытия, модифицированного наночастицами углерода, на примере эмали МЛ-21. Показано, что введение в эмаль наночастиц углерода в количестве до 0,25 % приводит к увеличению коррозионной стойкости на ~20 %, износостойкости – на 50 % [45].

В другой работе белорусских ученых представлены результаты исследований лакокрасочных материалов для формирования высококачественного покрытия. Установлено, что введение углеродных нанотрубок в однокомпонентный алкидно-уретановый лак увеличивает стойкость покрытия к истиранию по сравнению с немодифицированным лаком [46].

Однослойные углеродные нанотрубки считаются идеальным наполнителем для использования в составе многофункциональных покрытий благодаря превосходным электрическим, термическим и механическим свойствам. Однако достижение равномерной дисперсии углеродных нанотрубок при сохранении их структуры и эксплуатационных характеристик остается серьезной проблемой. Включение небольших количеств углеродных нанотрубок во фторуглеродные покрытия повышает износостойкость. Скорость износа покрытия, содержащего 0,15 % (по массе) углеродных нанотрубок, уменьшается на 50,1 % из-за улучшенной прочности и теплопроводности, что предотвращает абразивный износ [47].

Для повышения адгезии и получения прочного покрытия нанотрубки галлуазита введены в акриловую смолу. Композиционное покрытие обладает высокой износо- и водостойкостью, устойчивостью к воздействию окружающей среды, что в основном обусловлено сильными межфазными взаимодействиями между компонентами [48].

Следует рассмотреть покрытие из полиуретана, наполненное наночастицами оксида алюминия и графеном. Результаты исследований показали, что покрытие с наноразмерными частицами оксида алюминия обладает значительно более высокой износостойкостью и коррозионной стойкостью по сравнению с покрытиями без оксида алюминия. Покрытие, содержащее 3 % (по массе) наночастиц оксида алюминия, показало наилучшие результаты с точки зрения коэффициента трения, объема износа, силы тока коррозии и импеданса [49].

Разработан новый метод insitu присоединения поли(2-аминотиазола) к поверхности малослойного карбида титана с образованием нанокомпозитов. Анализ поперечного сечения с помощью сканирующей электронной микроскопии показал, что включение в качестве нанонаполнителя карбида титана в эпоксидную смолу эффективно устраняет микродефекты, возникающие в процессе отверждения покрытия. В частности, снижается коэффициент трения покрытия до 0,48, что на 25 % меньше по сравнению с показателем исходной эпоксидной смолы. Эти результаты подчеркивают значительный потенциал нанокомпозитов для разработки многофункциональных покрытий с повышенной износостойкостью [50].

Заключения

В настоящее время износостойкие лакокрасочные материалы широко применяют при окраске интерьеров в авиации и строительстве. Одним из основных методов повышения износостойкости лакокрасочных покрытий является введение специальных наполнителей.

В данной работе рассмотрены различные типы наполнителей, влияние их формы и размера на свойства покрытий.

Основным направлением исследований по увеличению износостойкости лакокрасочных покрытий является применение микроразмерных наполнителей различной формы, преимуществами которых являются экономическая доступность и возможность достижения необходимых свойств. Но в последние годы все больше научных работ связано с использованием наноразмерных наполнителей, обеспечивающих специальные свойства лакокрасочных покрытий, в том числе износостойкость. Ограниченность широкого использования наноразмерных наполнителей связана с высокой стоимостью и агломерацией при хранении.