Особенности раскисления элинварных сплавов
Предложен оригинальный метод расчета термодинамических моделей для жидких металлических растворов многокомпонентных систем на основе железа и никеля, а также элинварного сплава. Проведен расчет активности и содержания кислорода в элинварном сплаве и определена расскислительная способность алюминия, церия и лантана с использованием уравнений моделей регулярного и псевдорегулярного растворов. При плавке базового модельного элинварного сплава, методом газового анализа определено содержание кислорода и азота. Методом ЭДС исследована активность кислорода (аО), с помощью металлографического анализа и СЭМ изучены морфология и состав неметаллических включений и показано преимущество введения Al, а также Ti в расплав на снижение аO и образование неметаллических включений, содержащих в основном Ti и О2, N и S, размером 5–10 мкм.
Введение
В настоящее время разработаны серии элинварных сплавов системы Fe–Ni–Сo–W(–C, Ti, Al)–О (ЭП920, ВУС22 и др.), предназначенных для изготовления упругочувствительных элементов (УЧЭ) точного приборостроения, силовых пружин и конструкционных деталей, обладающих постоянным модулем упругости в диапазоне температур от -60 до +400°С. Эти материалы нашли широкое применение в приборостроении и для изделий гражданской авиационной техники, в частности для изготовления датчиков высокого давления. При создании новых образцов техники в интересах различных отраслей народного хозяйства требуются датчики давления, сохраняющие свои метрологические характеристики на протяжении до 40 лет без подрегулировок [1–6].
Применяемые в конструкциях датчиков высокого давления элинварные сплавы по упругим и прочностным характеристикам отвечают требованиям конструкторов и потребителей. Однако при использовании этих материалов в конструкциях датчиков абсолютного давления с емкостным преобразователем, в статической полости датчика (при создании высокого вакуума) происходит снижение вакуумной плотности датчика, что приводит к снижению надежности работы особо ответственных деталей УЧЭ [7, 8].
Одной из основных причин снижения вакуумной плотности датчиков является повышенная загрязненность полуфабрикатов элинварных сплавов (прутков, лент и др.) неметаллическими включениями (оксидами и нитридами) [9, 10].
Данные, приведенные в научно-технической литературе [11–13], в частности по раскислению железоникелевых сплавов системы Fe–Ni–Сo–W(–C, Ti, Al)–O, не позволяют корректно определить термодинамические параметры процессов раcкисления. В связи с этим разработаны оригинальные методы расчета термодинамических моделей и уравнений для жидких металлических растворов многокомпонентных систем, содержащих кислород, в том числе для элинварных сплавов.
Материалы и методы
Теоретическая часть, термодинамические расчеты
При изучении термодинамики растворов кислорода в жидких металлах Ni, Co, Fe и Mn установлены прямолинейные зависимости функций растворимости кислорода (
) от стандартных энергий Гиббса (
) реакций окисления этих металлов [14]. Показано, что растворимость кислорода в жидком металле зависит только от сродства жидкого металла к кислороду. Экстраполяция полученных зависимостей на другие металлы позволила прогнозировать растворимость кислорода в жидких металлах и рассчитать энергии смешения металла с кислородом QMe–O (табл. 1). Коэффициент активности кислорода (γO) в многокомпонентных металлических растворах рассчитывают по уравнению
(1)
где R – универсальная газовая постоянная (8,314 Дж/(К·моль)); T – температура, К; γО – коэффициент активности кислорода; хi – мольная доля 1-го элемента; хj – мольная доля 2-го элемента; QMe–O – энергия смешения металла и кислорода, Дж/моль; Qij – энергия смешения двух элементов, Дж/моль.
Таблица 1
Термодинамические параметры реакций взаимодействия жидких металлов
Fe, Co, Ni, W с кислородом в зависимости от температуры*
Реакция |
Дж/моль |
кДж/моль (при 1873 К) | Ki | QMe–O=φ(T) | QMe–O, кДж/моль (при 1873 К) |
Ni+1/2О2=NiO(ж) | -210350+75,77T | -68,43 | 81 | -79246+34,25T | -13,73 |
Со+1/2О2=СоO(ж) | -253340+81,80T | -100,13 | 620 | -60715+11,45T | -38,80 |
Fe+1/2О2=FeO(ж) | -239825+49,54T | -147,04 | 12610 | -106250+17,83T | -72,13 |
W+1/2О2=1/2WO2(ж) | -248720+77,70T | -103,19 | 755 | -83910+22,93T | -40,04 |
,* f и φ – функции от температуры.
Равновесную со всеми компонентами металла и шлака активность кислорода предложено рассчитывать по уравнению
(2)
где Ki – константа равновесия элемента; аО – активность кислорода; аMe–O – активность металла и кислорода; аi – активность элемента; хi – мольная доля элемента.
За стандартное состояние растворенного в жидком металле кислорода удобно принять чистый газообразный кислород под давлением 
ат [15]. Концентрация (мольная доля) кислорода будет равна хО=аО/γО.
Разработан новый метод термодинамических расчетов активности и концентрации кислорода в многокомпонентных металлических растворах с использованием уравнений моделей регулярного и псевдорегулярного растворов. Ниже приведены расчеты активностей и концентраций кислорода в жидких многокомпонентных металлических растворах применительно к элинварному сплаву 37Н15К7ВТЮ до и после раскисления.
Результаты
Расчеты содержания кислорода в элинварном сплаве 37Н15К7ВТЮ
Активность элементов элинварного сплава 37Н15К7ВТЮ до введения раскислителей показана в табл. 2.
Таблица 2
Активность элементов элинварного сплава 37Н15К7ВТЮ до раскисления
Элемент | Ni | Co | Fe | W | Σа |
Ахi | 0,389 | 0,157 | 0,436 | 0,024 | 1,000 |
Подстановка величин Ki и хi в уравнение (2) позволяет получить активность кислорода в нераскисленном расплаве Ni–Co–Fe–W: аО=1,74·10-4.
Подстановка величин xi и QMe–O в уравнение (1) позволила оценить коэффициент активности кислорода: γO=0,0567. Концентрация (мольная доля) кислорода в нераскисленном расплаве равна хО=аО/γО=3,07·10-3.
Пересчет мольной доли xO на массовую долю [O] при средней атомной массе металла 
соответствует величине [O]=0,081%.
Ниже представлены расчеты активности элементов элинварного сплава после раскисления расплава металлами: Al, Ti, Ce, La (табл. 3).
Таблица 3
Активность элементов элинварного сплава 37Н15К7ВТЮ после раскисления
Элемент | Ni | Co | Fe | W | Ti | Al | C | La | Ce | O |
а | 0,378 | 0,155 | 0,398 | 0,024 | 0,0323 | 0,0122 | 5,0∙10-4 | 6,0∙10-6 | 1,7∙10-5 | 9,36∙10-5 |
Результаты расчетов элинварного сплава приведены в табл. 4. Равновесная активность кислорода с церием выше, чем с алюминием. Равновесная активность кислорода с лантаном практически такая же, как с алюминием. Следует заметить, что расчеты раскисления церием и лантаном сделаны по их мольным долям, а не по активностям, так как в литературе нет данных по 
в жидких металлах.
Таблица 4
Расчетные значения элинварного сплава
Реакция | , кДж/моль | ki | xR | γR | аR | а0 |
2/3Al(ж)+О=1/3Al2O3(тв.) | -356,64 | 1,07∙1010 | 1,22∙10-2 | 4,30∙10-3 | 5,24∙10-5 | 6,66∙10-8 |
1/2Ti(ж)+О=1/2TiO2(тв.) | -305,46 | 3,30∙108 | 3,23∙10-2 | 3,56∙10-3 | 1,15∙10-4 | 2,80∙10-7 |
1/2Ce(ж)+О=1/2CeO2(тв.) | -335,16 | 2,23∙109 | 1,7∙10-5 | – | – | 1,09∙10-7 |
2/3La(ж)+О=1/3La2O3(тв.) | -419,60 | 5,04∙1011 | 6,0∙10-6 | – | – | 6,0∙10-8 |
Коэффициент активности кислорода оценивали по уравнению (1) с использованием значений энергий смешения металлов с кислородом и мольных долей компонентов (табл. 5).
Таблица 5
Значения энергии смешения металлов с кислородом и мольная доля компонентов
Элемент | Ni | Co | Fe | W | Ti | Al | La | Ce |
QMe–O, кДж/моль | -13,7 | -38,8 | -72,1 | -40,04 | -183 | -244 | -288 | -223 |
xMe | 0,378 | 0,155 | 0,398 | 0,024 | 0,0323 | 0,0122 | 6∙10-6 | 1,7∙10-5 |
xiQMe–O, кДж | -5,20 | -6,01 | -28,70 | -0,96 | -5,91 | -2,98 | -0,002 | -0,004 |
Произведение xiQMe–O показывает вклад компонентов раствора в избыточный химический потенциал кислорода:
Дж/моль; 
тогда хО=аО/γО=6,66·10-8/4,11·10-2=1,62·10-6.
Пересчет мольной доли кислорода xO на массовую долю [O], при средней атомной массе металла соответствует величине 4,34∙10-5% (по массе).
Сравнение расчетных равновесных концентраций кислорода в металле до ([O]=8,10∙10-2% (по массе)) и после раскисления ([O]=4,34∙10-5% (по массе)) показывает, что концентрация кислорода уменьшилась более чем в три раза.
Расчетная равновесная концентрация кислорода в металле после раскисления почти в два раза ниже по результатам анализа концентрации кислорода в готовом металле:
– расчетные равновесные величины: [O]=4,34∙10-5% (по массе); xO=1,62∙10-6;
– анализ кислорода в готовом металле: [O]=2,5∙10-3% (по массе); xO=9,36∙10-5.
Экспериментальная часть
Методику определения а[O] в базовом модельном сплаве (БМС) системы Fe–Ni–Co–Ti–W отрабатывали в процессе плавки в вакуумной печи сопротивления с графитовым нагревателем с использованием вакуума (до 1,3∙10-6 МПа) в атмосфере Ar марки ВЧ (РAr=0,1 MПa) и смеси He+H2 (10% (объемн.); PHe+H2=0,1 MПa) и с замером температуры металла Pt–PtRh-термопарой.
Плавки провели по двум вариантам легирования металла Ti и Al:
– при изотермической выдержке вводили Ti, а затем Al;
– c однотипным раскислением металла в конце плавки Ce и La, что принципиально важно для изучения процесса легирования, раскисления и образования неметаллических включений.
В первой серии плавок (1 и 2) исследовали кинетику удаления кислорода и азота из БМС методом отбора проб кварцевой трубкой и закалкой на воздухе с фиксацией введения компонентов легирования и раскислителей, состава газовой фазы, температуры и продолжительности операций. В пробах определяли содержание кислорода и азота методом восстановительного плавления на установке TC-600 фирмы Lесо с чувствительностью определения 0,0001% (по массе). Поверхность образцов контролировали с помощью лупы (×4). Содержание газов представлено в табл. 6.
Таблица 6
Содержание газов в БМС (10-4% (по массе)) двух вариантов
легирования и раскисления и продолжительность отбора проб*
Условный номер плавки – вариант раскисления – номер пробы/раскислители (легирующие элементы) | [O] | [N] | Продолжительность, мин** |
1-1-1/Ca | 21/37** | 9/3** | 6 |
1-1-2/Ti | 17/19 | 9/12 | 8 |
1-1-3/Al | 16/14 | 7/3 | 6 |
1-1-4/Са, Ti, Al, Ce, La*** | 40/10 | 9/5 | 11 |
2-2-1/Ca | 18/20 | 9/12 | 6 |
2-2-2/Al | 5/26 | 6/4 | 8 |
2-2-3/Ti | 5/17 | 3/3 | 6 |
2-2-4/Са, Al, Ti, Ce, La*** | 10/19 | 6/6 | 11 |
3-1-4/Са, Ti, Al*** | 34/41 | 7/10 | 20 |
4-2-4/Са, Al, Ti*** | 44/49 | 22/14 | 20 |
* В числителе – данные, полученные на установке ТС-436, в знаменателе – на установке ТС-600.
** Отбор проб начинался по достижении изотермической температуры.
*** Результаты анализа слитка.
Результаты первой серии плавок (1 и 2) подтверждают выводы о наименьшей активности кислорода в металле после введения Al и затем Ti. Однако разница в значениях содержания кислорода, полученных на установках ТС-436 и ТС-600, объясняемая различным качеством подготовки поверхности образцов, не позволяет корректно оценить аO в сложнолегированном расплаве с высоким содержанием Al. Поведение азота подтверждает эти выводы и требует дальнейших исследований.
Во второй серии плавок (3–14) определяли как содержание газов в слитке металла (табл. 6), так и aО в модельном сплаве системы Ni–Al–Ti и в БМС при 1500°С и РAr=0,1 MПa по двум вариантам легирования металла Ti и Al и раскисления кальцием с помощью погружного одноразового датчика с неразделенным газовым пространством с твердым электролитом ZrO2 и электродом сравнения Cr–Cr2O3 «Celox II Standart», покрытым снаружи теплоизолирующим слоем из Al2O3. Использовали сертифицированные датчики производства фирмы Heraeus Electro-Nite. Подробно устройство датчиков и их использование представлено в работе [15]. Сигналы датчика во времени преобразовывали аналого-цифровым устройством, ПК с ПП «Экохром» и визуально фиксировали на мониторе равновесные значения ЭДС с последующим расчетом aO=1/2PO2 по уравнению Нернста. Расчеты aО при температуре 1773 К приведены в табл. 7.
Таблица 7
Результаты расчета аO в модельном сплаве системы Ni–Al–Ti и БМС при 1500°С
Условный номер сплава | Материал | ЭДС, В | aO | Продолжительность, с** |
3 | Ni* | -0,1455 | 1,348·10-4 | 6 |
4 | Ni+2,6Ti | +0,047 | 9,371·10-6 | 11 |
5 | Ni+2,6Ti+0,5Al | +0,044 | 9,818·10-6 | 7 |
6 | Ni | -0,1450 | 1,339·10-4 | 1,2 |
7 | Ni+0,5Al | +0,066 | 7,068·10-6 | 7 |
8 | Ni+0,5Al+2,6Ti | +0,083 | 5,484·10-6 | 8,2 |
9 | БМС+Ca | +0,0805 | 5,671·10-6 | 2 |
10 | БМС+Ca+2,6Ti | +0,0320 | 1,178·10-5 | 4 |
11 | БМС+Ca+2,6Ti+0,5Al | +0,1086 | 3,653·10-6 | 15,5 |
12 | БМС+Ca | +0,0889 | 4,983·10-6 | 0,5 |
13 | БМС+Ca+0,5Al | +0,1350 | 2,364·10-6 | 9 |
14 | БМС+Ca+0,5Al+2,6Ti | +0,1352 | 2,364·10-6 | 8 |
* Ni электролитный, раскисленный при плавке PHe+1%H2.
** Время фиксации равновесной ЭДС.
Из данных табл. 7 следует, что:
– использованная методика определения аO позволяет получать воспроизводимые результаты как по Ni, так и при введении в металл легирующих элементов (Ti, Al) и раскислителей;
– значения аO в расплавах Ni–Al–Ti имеют минимальные значения при введении Al, а затем Ti;
– значения аO в БМС имеют также минимальные значения при введении Al, а затем Ti, несмотря на наличие в расплаве 0,02% (по массе) Са;
– полученные значения аO определяют количество, размер и морфологию неметаллических включений.
При металлографическом исследовании шлифов слитков металла первой серии плавок (1 и 2) при х100 по четырем полям зрения показано, что по обоим вариантам легирования и раскисления зафиксировано существование двух типов неметаллических включений: мелких неправильной треугольной или трапецеидальной формы и глобулярных; при ×200 по четырем полям зрения показано, что неметаллические включения неправильной треугольной или трапецеидальной формы имеют гетерофазное строение, а глобулярной формы – гомогенное; при ×500 по четырем полям зрения показано, как и ранее, что неметаллические включения неправильной треугольной или трапецеидальной формы имеют гетерофазное строение, а глобулярной формы – гомогенное.
Таблица 8
Результаты анализа неметаллических включений сплава системы
Fe–Ni–Сo–W(–C, Ti, Al), полученных на СЭМ
Условный номер плавки | Место исследования | Содержание элементов, % (атомн.) | |||||||||
Fe | Co | Ni | W | Ti | Al | С | S | O | N | ||
3–5 | Матрица (около включения 1) | 36,7 | 13,8 | 38,0 | 7,9 | 2,9 | 0,7 | – | – | – | – |
Включение 1 | 11,3 | 3,8 | 9,6 | 6,3 | 58,2 | – | – | – | 5,5 | 5,3 | |
Матрица (около включения 2) | 35,4 | 14,3 | 40,2 | 5,3 | 4,0 | 0,7 | – | – | – | – | |
Включение 2 | 15,6 | 6,4 | 20,8 | 3,9 | 38,0 | – | – | 12,0 | – | – | |
6–8 | Матрица (около включения 1) | 29,1 | 14,5 | 47,8 | – | 7,7 | 0,8 | – | – | – | – |
Включение 1 | 3,0 | 1,2 | 3,3 | 19,4 | 58,0 | – | 12,0 | – | – | – | |
Матрица (около включения 2) | 37,4 | 14,5 | 37,4 | 7,9 | 2,0 | 0,6 | – | – | – | – | |
Включение 2 | 26,7 | 9,1 | 21,7 | 4,4 | 26,7 | – | – | – | – | 11,4 | |
9–11 | Матрица (около включения 1) | 35,2 | 14,1 | 40,5 | 4,6 | 5,0 | 0,7 | – | – | – | – |
Включение 1 | 17,1 | 8,0 | 26,2 | 3,9 | 25,6 | – | – | 12,2 | – | – | |
Матрица (около включения 2) | 39,1 | 14,8 | 36,7 | 9,4 | 1,8 | 0,7 | – | – | – | – | |
Включение 2 | 1,5 | 0,9 | 1,2 | – | – | 7,2 | – | 2,5 | 23,4 | – | |
12–14 | Матрица (около включения 1) | 39,1 | 14,8 | 36,7 | 9,4 | 1,8 | 0,7 | – | – | – | – |
Включение 1 | 5,9 | 2,0 | 5,3 | 1,3 | 62,0 | – | – | – | – | 18,0 | |
Матрица (около включения 2) | 39,1 | 14,8 | 36,7 | 9,4 | 1,8 | 0,7 | – | – | – | – | |
Включение 2 | 35,0 | 13,8 | 36,1 | 6,1 | 3,1 | 6,0 | – | – | 10,3 | – | |
По результатам металлографических исследований шлифов слитков второй серии плавок (3–14; см. табл. 7) методом СЭМ изучили составы двух неметаллических включений каждой плавки (табл. 8). Для плавок 3–5 характерно обогащение неметаллических включений титаном (Tiвключ/Tiмат=9,5–20) при наличии в них O=5,5; N=5,3; S=12% (атомн.); для плавок 6–8 характерно обогащение неметаллических включений титаном (Tiвключ/Tiмат=7,7–13) при наличии в них С=12; N=11% (атомн.). Необходимо отметить, что уменьшение (в 2 раза) содержания Ti во втором случае свидетельствует о влиянии Al на образование неметаллических включений типа TiN или TiC. Для плавок 9–11 характерно незначительное обогащение неметаллических включений титаном (Tiвключ/Tiмат=5) при наличии в них O=23; S=12; Al=7; Ca=1,8% (атомн.); для плавок 12–14 характерно обогащение неметаллических включений титаном (Tiвключ/Tiмат=34) при наличии в них O=10; N=18; Al=6% (атомн.). Следует отметить, что увеличение (в 6 раз) содержания Ti во втором случае свидетельствует о недостаточном влиянии Al на образование неметаллических включений типа TiN. При анализе неметаллических включений методом СЭМ изучали, как правило, включения, которые имеют неправильную треугольную или трапецеидальную формы и гетерофазное строение, свидетельствующие о ступенчатом характере образования неметаллических включений с тугоплавким ядром в центре преимущественно с образованием оксида алюминия или нитрида титана с участием матричного металла.
Обсуждение и заключения
Разработан метод расчета термодинамических моделей для жидких металлических растворов многокомпонентных систем на основе железа и никеля, а также для элинварного сплава. С его помощью рассчитаны активность и содержание кислорода в элинварном сплаве. Показано, что минимальная величина аO определяется раскислительной способностью алюминия с использованием уравнений моделей регулярного и псевдорегулярного растворов.
Экспериментально при плавке модельного элинварного сплава определено содержание кислорода и азота методом газового анализа, а также методом ЭДС исследована величина аО. Показано, что минимальное значение аO зафиксировано при введении в расплав Al, а затем Ti. По результатам металлографических исследований и с помощью СЭМ изучили морфологию и состав неметаллических включений. Выявлено преимущество введения Al, а затем Ti в расплав на образование неметаллических включений, содержащих в основном Ti и О2, N и S, размером 5–10 мкм.
- Каблов Е.Н., Оспенникова О.Г., Вершков А.В. Редкие металлы и редкоземельные элементы – материалы современных и будущих высоких технологий // Труды ВИАМ: электрон. науч.-технич. журн. 2013. №2. Ст. 01. URL: http://www.viam-works.ru (дата обращения: 10.03.2015).
- Каблов Е.Н., Ломберг Б.С., Оспенникова О.Г. Создание современных жаропрочных материалов и технологий их производства для авиационного двигателестроения // Крылья Родины. 2012. №3–4. С. 34–38.
- Каблов Е.Н., Оспенникова О.Г., Ломберг Б.С., Сидоров В.В. Приоритетные направления развития технологий производства жаропрочных материалов для авиационного двигателестроения // Проблемы черной металлургии и материаловедения. 2013. №3. С. 47–54.
- Каблов Е.Н. Инновационные разработки ФГУП «ВИАМ» ГНЦ РФ по реализации «Стратегических направлений развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года» // Авиационные материалы и технологии. 2015. №1 (34). С. 3–33.
- Каблов Е.Н. Современные материалы – основа инновационной модернизации России // Металлы Евразии. 2012. №3. С. 10–15.
- Базылева О.А., Аргинбаева Э.Г., Туренко Е.Ю. Жаропрочные литейные интерметаллидные сплавы // Авиационные материалы и технологии. 2012. №S. С. 57–60.
- Калицев В.А., Щербаков А.И., Евгенов А.Г., Мосолов А.Н., Исходжанова И.В. Технологические особенности производства элинварных сплавов // Металлообработка. 2012. №2. С. 45–48.
- Ерасов В.С., Гриневич А.В., Сеник В.Я., Коновалов В.В., Трунин Ю.П., Нестеренко Г.И. Расчетные значения характеристик прочности авиационных материалов // Авиационные материалы и технологии. 2012. №2. С. 14–16.
- Жегина И.П., Котельникова Л.В., Григоренко В.Б., Зимина З.Н. Особенности разрушения деформируемых никелевых сплавов и сталей // Авиационные материалы и технологии. 2012. №S. С. 455–465.
- Каблов Д.Е., Сидоров В.В., Мин П.Г. Влияние примеси азота на структуру монокристаллов жаропрочного никелевого сплава ЖС30-ВИ и разработка эффективных способов его рафинирования // Авиационные материалы и технологии. 2012. №2. С. 32–36.
- Стомахин А.Я., Котельников Г.И., Серьезнов В.Н., Григорян В.А. Усовершенствование расчетных методов определения условий нитридообразования в стали /В кн. Физико-химические основы процессов производства стали. М.: Наука. 1979. С. 242–246.
- Морозова Г.И. Закономерность формирования химического состава γ′/γ-матрицы многокомпонентных никелевых сплавов // Доклады Академии наук. 1991. Т. 320. №6. С. 1413–1416.
- Каблов Е.Н., Петрушин Н.В. Компьютерный метод конструирования литейных жаропрочных никелевых сплавов / В кн.: Литейные жаропрочные сплавы. Эффект С.Т. Кишкина / под ред. Е.Н. Каблова. М.: Наука, 2006. С. 56–79.
- Шильников Е.В., Падерин С.Н. Термодинамика растворов кислорода в жидких металлах: Ni, Co, Fe и Mn // Электрометаллургия. 2013. №6. С. 3–8.
- Carlens J.P. Practical application of the oxygen activity measurements by means of the «Celox II oxygen cell». Hereaus Electro-Nite Int. 2000. 45 p.