Введение

При эксплуатации воздушного судна его поверхность и отдельные конструкционные элементы подвергаются воздействию различных внешних факторов, в том числе климатических, которые отрицательно влияют на поверхность таких элементов [1, 2]. Последствие одного из таких негативных факторов ‒ накопление электростатического заряда или электрических разрядов на поверхностях воздушного судна [3]. Эти электрические разряды вызывают термическое или ионное разрушение материала и при отсутствии их отвода могут приводить к повреждению электронных компонентов, созданию электронных помех, а также являться источником воспламенения.

Особенное внимание следует уделять защите деталей из полимерных композиционных материалов, которые все больше используются в авиастроении [4–8]. Условия эксплуатации изделий авиационной техники, корпуса которой изготовлены из полимерных композиционных материалов, могут быть разнообразными, поэтому нанесение многофункциональных лакокрасочных покрытий ‒ наиболее эффективная мера защиты от внешних воздействующих факторов. При правильном выборе слоев лакокрасочных покрытий возможно достигнуть максимально высокого уровня защиты. Применение электропроводных лакокрасочных покрытий является одной из составляющих системы защиты самолета от статического электричества.

Согласно требованиям ГОСТ 35089–2024 «Материалы лакокрасочные. Эмали. Общие технические условия», удельное объемное электрическое сопротивление (ρ_v) электропроводного лакокрасочного покрытия не должно превышать значения 0,04 Ом·м. Получить покрытие с таким значением ρ_v возможно несколькими способами, применяя:

– в качестве пленкообразующих полимеры с большими значениями электронной или ионной проводимости;

– электропроводящие наполнители;

– поверхностно-активные вещества или в составе покрытий, или для обработки ими поверхности сформированного лакокрасочного покрытия.

Последний способ дает наименее стабильные результаты в связи с тем, что поверхностно-активные вещества могут испаряться с поверхности или мигрировать внутрь покрытия [9, 10].

Пленкообразующие полимеры

для электропроводных лакокрасочных покрытий

В качестве пленкообразующих для получения лакокрасочных покрытий с различными свойствами могут использоваться эпоксидные, кремнийорганические, полиуретановые, полиамидные, полиакрилатные, фторопластовые и полиимидные полимеры, однако они обладают высокими значениями удельного объемного электросопротивления (табл. 1).

Исследованиями в области химии электропроводных полимеров активно начал заниматься в 70-х гг. прошлого столетия японский ученый Хидэки Сиракава с коллегами ‒ Аланом Хигером и Аланом Макдиармидом [11, 12]. За свои исследования по повышению электропроводимости полиацетилена легированием парами йода эти ученые в 2000 г. удостоены Нобелевской премии по химии.

Удельное объемное электросопротивление электропроводных полимеров (таких как полианилин, полиацетилен, полипиррол, политиофен, полифенилен, полифениленвинилен) может достигать значений 10^–5–10^–6 Ом·м. В связи с тем, что электропроводные полимеры нерастворимы или плохо растворимы в органических растворителях, они не могут использоваться в качестве основного пленкообразователя, а традиционные методы нанесения лакокрасочных покрытий (распыление, погружение, нанесение кистью) не применимы. Однако для повышения электропроводимости пленкообразующих с высоким удельным объемным электросопротивлением некоторые электропроводные полимеры (полианилин, полиацетилен, политиофен и др.) могут служить модификаторами [13–15].

Следует отметить, что модификация пленкообразующих электропроводными полимерами придает получаемому покрытию способность отводить статическое электричество. Использование электропроводного полиэтилена создает равномерный электрический потенциал на поверхности покрытия, равный потенциалу самой конструкции. Это устраняет разницу потенциалов между покрытием и металлом, снижая риск появления очагов коррозии. Авторы некоторых изобретений [16–19] утверждают, что данный метод увеличивает срок эффективной защиты металла до 10–15 лет, значительно превосходя традиционные методы антикоррозионной защиты.

Таблица 1

Удельное объемное электросопротивление некоторых полимеров,

используемых для получения лакокрасочных покрытий

Применение в качестве основы полимеров различной природы позволяет получать лакокрасочные покрытия для различных условий эксплуатации.

Электропроводящие наполнители

Применение электропроводящих наполнителей в рецептурах электропроводных лакокрасочных покрытий позволяет снизить удельное сопротивление получаемых покрытий, основой которых является полимер-диэлектрик.

По данным научно-технического литературного анализа, бо́льшая часть исследований посвящена изучению свойств покрытий, наполненных углеродными материалами. Углеродные наполнители обеспечивают высокий уровень электропроводности и являются относительно недорогими. Основными углеродными наполнителями являются графит, отличающийся высокими показателями электропроводности и химической нейтральностью, углеродные волокна, наночастицы графита и углерода, сажа. В некоторых случаях также может быть использован шунгит [20–22], являющийся минеральным веществом, состоящим из аморфного углерода и дисперсного графита с примесями неорганических веществ. Введение шунгита в 15%-ный раствор частично омыленного сополимера винилхлорида с винилацетатом не только уменьшает значение удельного объемного электросопротивления до 10 Ом·м, но также способствует повышению твердости и износостойкости получаемых покрытий. Эти наполнители придают стабильные электрические характеристики по всей площади поверхности пленочного покрытия. Покрытия, в которых содержатся углерод и сажа, обладают высокой дисперсностью, химической стойкостью и относительной термостабильностью (окисление сажи и графита происходит при температурах 160 °С и более). Лучшими считаются ацетиленовая и печная сажи. Наилучшие значения электропроводности достигаются при использовании частиц сажи размером до 0,05 мкм, графита – до 2,0–2,5 мкм [23–25], сочетание сажи и графита в различных соотношениях позволяет получать покрытия с ρ_v = 10^–2÷10^–4 Ом·м [26, 27].

В настоящее время для получения электропроводных лакокрасочных покрытий большой интерес представляет введение углеродных нанотрубок. Их особенностью является электропроводность, которая оказалась больше, чем у всех известных проводников. По электронным свойствам углеродные нанотрубки могут вести себя как металлы либо как полупроводники, что определяется ориентацией углеродных многоугольников относительно оси трубки. Кроме того, наночастицы обладают более развитой удельной поверхностью, чем частицы микронного размера, что обуславливает большую межфазовую область контакта с матрицей полимера и, как следствие, эпоксидные смолы, наполненные наночастицами, показывают превосходные механические свойства.

В патентной литературе чаще всего встречаются изобретения, где используемые в качестве наполнителей углеродные нанотрубки имеют следующие размеры: диаметр от 10 до 150 нм и длина от 2 до 30 мкм. Согласно экспериментальным исследованиям [28], добавление от 5 до 15 % (по массе) углеродных нанотрубок придает наилучший антистатический эффект покрытию ‒ значение ρ_v может достигать 10^–4 Ом·м. При этом, варьируя количество данного наполнителя, можно регулировать свойства системы покрытий.

В работе [29] исследованы частотные зависимости электропроводности эпоксидных композитов, наполненных нанотрубками в диапазоне концентраций от 0,1 до 10 % (по массе), и предложены различные механизмы электропроводимости в зависимости от содержания наноуглеродного наполнителя. В результате проведенных исследований показана эффективность функционализации (карбоксилирования) многостенных углеродных нанотрубок (МУНТ) окислением азотной кислотой с последующим образованием карбоксильных групп на поверхности МУНТ. При этом ударная вязкость возрастает на 40 %, а разрушающее напряжение при изгибе – на 60 %. Установлены частотные зависимости электропроводности и показано, что введение углеродных нанотрубок позволяет повысить электропроводность покрытия на основе эпоксидно-диановой смолы, получая при этом из диэлектрика электропроводный материал.

Интерес также представляют углеродные нановолокна, их использование открывает новые возможности и перспективы. Наряду с такими свойствами, как высокий модуль упругости и прочность, а также малая плотность, высокая стойкость к атмосферным воздействиям и химическим реагентам, углеродные волокна отличаются высокой электропроводностью. Углеродно-волокнистая структура содержит трехмерную сеть углеродных волокон, каждое из которых имеет внешний диаметр 15–100 нм. Углеродно-волокнистые структуры вводят в количестве от 0,01 до 50 % (по массе) в расчете на общую массу материала. В результате пленка имеет высокую электропроводность и хорошие физико-механические свойства [30].

Учеными университета Battelle Memorial Institute разработана композиция электропроводного покрытия, предназначенного для использования на поверхности летательных аппаратов. Композиция проводного покрытия включает наноматериал – углеродные нанотрубки, диспергированные в растворителе, которые наносят на поверхность подложки с образованием тонкой пленки. Токопроводящее покрытие может также содержать наноматериал, сформированный из углеродных нанотрубок или фуллеренов, привитых к полимеру, содержащему активную функциональную группу, которая дополнительно придает поверхности подложки ледофобность [31]. При введении в пленкообразующее одностенных графеновых нанотрубок значение ρ_v можно снизить до 10⁵÷10⁹ Ом·м за счет того, что при правильном распределении в полимерном слое нанотрубки создают трехмерную электропроводящую сеть.

В качестве антистатических добавок могут применяться порошки металлов и оксидов металлов, в том числе и наноразмерные [32–35]. Наименьшее значение удельного объемного электросопротивления дают серебро, никель и медь. Электропроводность покрытия напрямую будет зависеть от количества наполнителя и равномерности его распределения по объему. Как правило, оптимальная степень наполнения составов (в зависимости от типа наполнителя) находится в пределах 25–50 % (объемн.) или 45–85 мас. ч., при этом удельное объемное электросопротивление покрытия будет составлять не менее 10² Ом·м. Недостаточно низкое значение ρ_v покрытия объясняется тем, что, несмотря на большое содержание металлического порошка с ρ_v≈ 10^–6 Ом·м, не обеспечивается плотный контакт между металлическими частицами. В случае наполнения пленкообразующего металлическими порошками введение углеродных наполнителей (например, графита или шунгита) будет способствовать некоторому снижению значения ρ_v.

Недостатком металлических наполнителей является их быстрая седиментация, которая приводит к расслоению лакокрасочного материала, а также такие наполнители способствуют увеличению массы воздушного судна. В настоящее время проблема, связанная с быстрым образованием плотного осадка, устраняется путем применения в составе специальных добавок.

Возможно также использование керн-пигментов – частиц минерального наполнителя, покрытых проводящим слоем с содержанием благородных металлов от 2 до 10 %. Покрытия на основе этих пигментов обладают хорошей укрывистостью и высокой атмосферостойкостью [36].

При выборе электропроводящего наполнителя важно учитывать требуемый уровень электропроводности, условия эксплуатации покрытия и совместимость наполнителя с пленкообразующим.

Электропроводные лакокрасочные покрытия

Среди покрытий наибольшее распространение получили алкидно-акриловая эмаль АС-588 и акриламидная эмаль АК-526 с удельным объемным электросопротивлением не более 10^–2 Ом·м. Наименьшими показателями ρ_v обладают эмали ХС-5141, ХС-928 и ХС-973 на основе частично омыленного сополимера винилацетата с винилхлоридом (табл. 2). В качестве электропроводящих наполнителей в серийно выпускаемых электропроводных лакокрасочных материалов чаще всего применяют углеродные компоненты (сажи, графит или их смесь).

Таблица 2

Свойства некоторых электропроводных лакокрасочных покрытий

Специалистами НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ разработана электропроводящая грунтовка ЭП-0181 на эпоксидной основе [36–39], назначение которой заключается в создании прочного адгезионного слоя между окрашиваемой поверхностью и финишным покрытием с обеспечением снижения вероятности возникновения статического напряжения и стекания образовавшихся зарядов с поверхности воздушного судна.

Для защиты корпусов самолетов от статического электричества и повышения безопасности полетов за рубежом разработаны и применяются электропроводные покрытия, обладающие высокой электропроводностью и устойчивостью к агрессивным внешним факторам. Зарубежные электропроводные лакокрасочные материалы разработаны на основе полиуретановых и эпоксидных полимеров. Двухкомпонентное катализируемое полиуретановое токопроводящее покрытие обеспечивает исключительную устойчивость к дождевой эрозии и проводимость для отвода статического электричества с поверхности. Покрытие можно формировать на противообледенительном оборудовании, лопастях воздушных винтов и других ответственных участках планера, подверженных разрушительному воздействию при высокоскоростном контакте с дождем, градом и пылью.

Основными преимуществами зарубежных полиуретановых электропроводных покрытий являются высокая устойчивость к воздействию внешних факторов, возможность использования в широком диапазоне климатических условий и длительный срок службы. Отвержденная пленка устойчива к химическим веществам, таким как смазочные материалы, гидравлические жидкости и авиационное топливо, а также хорошо выдерживает ударные нагрузки и устойчива к истиранию.

Для рассеяния зарядов с деталей из полимерных композиционных материалов за рубежом разработаны грунтовки на эпоксидной основе, наполненные тонкодисперсным порошком ацетиленовой сажи и углеродными наполнителями в качестве проводящего компонента. Покрытия на их основе отличаются контролируемыми токопроводящими свойствами, удельное объемное электросопротивление составляет от 10⁶ до 10⁸ Ом·м, они также обладают высокой устойчивостью к авиационным жидкостям и химическим веществам.

Заключения

По результатам анализа патентной научно-технической литературы установлено, что в настоящее время для получения электропроводных лакокрасочных покрытий наиболее оптимальным решением является наполнение пленкообразующего материалами с высокой электропроводностью.

Основные направления дальнейших исследований и разработок ‒ повышение экономической эффективности, обеспечение оптимального баланса между стоимостью и эффективностью получаемых покрытий, улучшение технологичности электропроводных лакокрасочных материалов. К наиболее перспективным направлениям развития следует отнести адаптацию применения электропроводящих полимеров под традиционные методы нанесения лакокрасочных покрытий, разработку перспективных электропроводящих полимеров, а также получение новых эффективных наполнителей для электропроводных лакокрасочных покрытий. Правильный подбор наполнителя и оптимизация технологического процесса позволяют получать высококачественные покрытия, соответствующие современным техническим требованиям.

Постоянная разработка инновационных решений позволяет улучшать эксплуатационные характеристики покрытий, обеспечивая надежную защиту воздушного транспорта и повышая безопасность пассажиров и экипажа.

Работа выполнена при поддержке ЦКП «Климатические испытания» НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ.