Введение

Жаростойкость (сопротивление газовой коррозии) является одной из важнейших эксплуатационных характеристик жаропрочных никелевых сплавов, применяемых для изготовления деталей горячего тракта газотурбинных двигателей. Материал рабочих лопаток современных газотурбинных двигателей эксплуатируется при температурах 1100–1150 °С, а температура газа на входе в турбину достигает 1800–1850 К [1]. В таких условиях способность материала противостоять воздействию внешней окислительной среды в значительной мере определяет надежность и ресурс изделий, поскольку утонение стенки лопатки за счет поверхностного окисления приводит к снижению ее несущей способности и, как следствие, ее преждевременному разрушению во время эксплуатации двигателя.

Защитные покрытия, наносимые на поверхность турбинных лопаток, предназначены для исключения прямого взаимодействия материала лопатки с агрессивной внешней средой. Это позволяет защитить поверхность детали от диффузионного насыщения вредными элементами, обеспечивая высокие эксплуатационные свойства материала [2–5]. Однако при повреждении покрытия основной материал лопатки турбины вступает в контакт с горячим газом, поэтому обеспечение высокого сопротивления сплава высокотемпературному окислению является непременным условием надежности эксплуатируемых лопаток в составе изделия.

Жаростойкость в первую очередь определяется системой легирования сплава, при разработке которой также учитывают требования к его структурной стабильности, жаропрочности и иным механическим характеристикам. Поэтому возможности повышения жаростойкости сплава путем увеличения содержания положительно влияющих на данную характеристику элементов (алюминия, хрома, иттрия, лантана, церия [6–12]) ограничены.

В ряде зарубежных работ отмечается отрицательное влияние примесей, в частности серы, даже при содержании на уровне нескольких ppm (1 ppm = 0,0001 % (по массе)), на стойкость защитных покрытий к высокотемпературному окислению и сульфидной коррозии [13–23]. В некоторых отечественных публикациях [24, 25] приведены результаты исследований по влиянию серы на жаростойкость отечественных жаропрочных никелевых сплавов как без покрытия, так и с покрытием. Установлено, что при повышении содержания в сплаве серы >1 ppm ухудшается адгезия защитного покрытия к основному металлу за счет диффузии серы в покрытие [24]. При отсутствии покрытия сера диффундирует на поверхность образца и разрушает защитную оксидную пленку, образовывающуюся из основного материала [24, 25].

Сера, являясь одной из наиболее вредных примесей в литейных жаропрочных никелевых сплавах, имеет низкую растворимость в никеле и образует на границах зерен и межфазных границах легкоплавкую эвтектику с никелем с температурой плавления ~650 °С. Неметаллические включения в виде сульфидов с компонентами сплавов являются концентраторами напряжений, инициирующими зарождение трещин при эксплуатации деталей, и ухудшают механические характеристики сплавов, такие как длительная прочность, пластичность и сопротивление усталости [26–28].

В связи с этим важное значение имеет изучение влияния серы на жаростойкость новых материалов, которые значительно отличаются химическим составом от разработанных ранее сплавов. Например, сплав ВЖМ200 [29], разработанный для импортозамещения сплава DS200 Hf [30–32] и внедренный в конструкцию газотурбинного двигателя ПД-8 [33–41], превосходит по содержанию гафния (до 2 % (по массе)) остальные отечественные литейные жаропрочные никелевые сплавы. В научно-технических литературных источниках отсутствуют сведения о влиянии серы на жаростойкость сплавов со схожей системой легирования и об образующихся соединениях с серой.

Цель данной работы – исследование влияния переменного содержания серы на стойкость литейного жаропрочного никелевого сплава ВЖМ200 к высокотемпературной газовой коррозии.

Материалы и методы

В качестве объекта исследования выбран жаропрочный никелевый сплав ВЖМ200 (табл. 1) [42], применяемый для литья рабочих лопаток с направленной структурой турбины низкого давления перспективного газотурбинного двигателя ПД-8.

Таблица 1

Содержание легирующих элементов и микродобавок

в литейном жаропрочном никелевом сплаве ВЖМ200 [18]

Выплавку сплава проводили по стандартной технологии в промышленной вакуумной индукционной печи с тиглем емкостью 350 кг. Разливку металла осуществляли в стальные трубы Ø90 мм. Полученные литые прутковые заготовки после механической обработки переплавляли на установке направленной кристаллизации УВНК-9 [43–47] c заливкой в керамические блоки, в которые установлены поликристаллические затравки с кристаллографической ориентацией каждого зерна в направлении, близком к <001> (работы по литью заготовок сплава ВЖМ200 выполнены Е.М. Висик). Для получения переменного содержания серы при литье в тигель вводили различное ее количество в виде лигатуры FeS. Содержание серы определяли инфракрасным методом с применением усовершенствованной методики, изложенной в работе [48] (газовый анализ серы выполнен Т.Н. Пахомкиной). Содержание серы в испытанных образцах и образовавшейся окалине также контролировали инфракрасным методом с использованием газоанализатора. Расчетное и фактическое содержание серы в каждой плавке приведено в табл. 2.

Таблица 2

Содержание серы в литейном жаропрочном никелевом сплаве ВЖМ200

Для испытаний на жаростойкость изготовили 12 образцов (диаметром 10 мм, длиной 20 мм) – по три образца от каждой из четырех плавок. Перед проведением испытаний цилиндрические образцы в литом состоянии замеряли микрометром и рассчитывали площадь поверхности образца. Далее их обезжиривали в этиловом спирте и взвешивали на аналитических весах с точностью ±0,0001 г, после чего помещали в керамические тигли на основе оксида алюминия.  Жаростойкость определяли по методу увеличения массы образцов в соответствии с ГОСТ 6130–71 «Методы определения жаростойкости»: после выдержки образцов в печи (в атмосфере воздуха) в течение заданного времени при постоянной температуре.

Исследования структуры, локального элементного состава  микроструктуры сплава в литом и термически обработанном состояниях и поверхности образцов после испытаний проводили электронно-зондовым микроанализом, который выполнен Е.Б. Чабиной на растровом электронном микроскопе, оснащенном энергодисперсионным спектрометром (контраст изображения структуры в отраженных электронах определялся средним атомным номером фазы: чем больше атомный номер, тем светлее исследуемый участок).

Количественный фазовый состав окалины с образцов после испытаний определяли с помощью рентгеноструктурного анализа, выполненного П.Н. Медведевым на рентгеновском дифрактометре в монохроматическом Cu K_α-излучении в геометрии Брэгга–Брентано, в диапазоне углов 2q = 15÷80 градусов с шагом D2q = 0,016 градуса и выдержкой 40 с. Расшифровка дифрактограмм проведена с помощью специализированной программы. Количественный фазовый анализ выполнен полнопрофильным методом Ритвельда.

Работа выполнена с использованием оборудования ЦКП «Климатические испытания» НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ.

Результаты и обсуждение

Исследования жаростойкости проводили при температуре 1000 °C, общее время испытаний составило 500 ч. Измерение массы образцов с тиглями проводили после очередного цикла: каждые 20 ч до момента достижения общего времени испытаний 100 ч и затем каждые 100 ч до завершения испытаний. Средние значения (по каждой плавке) изменения массы образцов до и после испытаний, а также величина массы образовавшейся окалины приведены в табл. 3.

Таблица 3

Массы (М) образцов и образовавшейся окалины

после испытаний на жаростойкость при температуре 1000 °C

Для анализа влияния переменного содержания серы на жаростойкость сплава ВЖМ200 на основании полученных результатов рассчитано среднее значение жаростойкости после каждого цикла испытаний. Критерием ее оценки является удельное изменение массы образцов в процессе испытаний по сравнению с начальной, отнесенное к исходной площади образца (г/м²). По обработанным данным построена зависимость удельного изменения массы образцов сплава ВЖМ200 с различным содержанием серы от продолжительности испытаний. Результаты испытаний на жаростойкость при температуре 1000 °C представлены на рис. 1.

Рис. 1. Зависимости удельного изменения массы образцов из сплава ВЖМ200 с переменным содержанием серы от продолжительности испытаний на изотермическую жаростойкость при температуре 1000 °C, % (по массе): 0,0002 (1); 0,0038 (2); 0,0067 (3) и 0,0130 (4)

Видно, что удельное изменение массы всех образцов увеличивается в течение всех циклов испытаний. В сплаве (плавка 1) с наименьшим содержанием серы (0,0002 % (по массе)) получены минимальные значения удельного изменения массы относительно исходного состояния, а сплавы с содержанием серы 0,0038 (плавка 2), 0,0067 (плавка 3) и 0,0130 % (по массе) (плавка 4) подтверждают отрицательное влияние данной примеси на стойкость материала к высокотемпературному окислению. Значения удельного изменения массы образцов плавки 4 с содержанием серы 0,0130 % (по массе) получены значительно меньше, чем в плавках с содержанием серы 0,0038 (2) и 0,0067 % (по массе) (3), при этом наибольшие значения получены в плавке с содержанием серы 0,0038 % (по массе). Таким образом, стойкость сплава ВЖМ200 к высокотемпературному окислению не имеет прямой зависимости от содержания серы.

На основании данных табл. 3 построена гистограмма (рис. 2), описывающая среднее изменение массы образцов каждой плавки и массу образовавшейся окалины по завершении испытаний. От каждой плавки сплава ВЖМ200 с различным содержанием серы отобран один из образцов и сделан его снимок (рис. 3) для анализа внешнего вида образцов после испытаний на жаростойкость.

Рис. 2. Гистограмма изменения массы образцов и образования окалины после испытаний на жаростойкость при температуре 1000 °C, % (по массе): 0,0002 (1); 0,0038 (2); 0,0067 (3) и 0,0130 (4)

Рис. 3. Внешний вид образцов с переменным содержанием серы после испытаний на жаростойкость при температуре 1000 °C, % (по массе): 0,0002 (1); 0,0038 (2); 0,0067 (3) и 0,0130 (4)

Из данных, представленных на гистограмме (рис. 2), видно, что изменение массы и количество образовавшейся окалины в плавке 1 с содержанием серы 0,0002 % (по массе) не превысило десятых долей (0,0021 и 0,0180 г соответственно). При этом, в отличие от образцов других плавок, наблюдается прирост массы образцов. На снимках (рис. 3) видно, что на поверхности всех испытанных образцов наблюдаются признаки окисления в виде потемнений и образования окалины. Поверхность образца из сплава плавки 1 с содержанием серы 0,0002 % (по массе) подверглась минимальным изменениям, окалина с него практически не осыпалась, что объясняет прирост массы. Образец плавки 4 с наибольшим содержанием серы (0,0130 % (по массе)) также не испытал критических изменений массы, однако с поверхности данного образца образовалось небольшое количество окалины, состоящей из мелкодисперсных частиц (рис. 3, г). Образцы сплава с содержанием серы 0,0038 (плавка 2) и 0,0067 % (по массе) (плавка 3) в ходе испытаний подверглись значительному разрушению оксидной пленки. Это подтверждается изменением массы образцов, значительно превосходящим изменение массы образцов плавок 1 и 4. Наибольшее значение данного параметра (–2,2841 г) наблюдается у образца с содержанием серы 0,0038 % (по массе), что в 2 раза превосходит значение для образца плавки 3 (–1,0429 г), в котором исходное содержание серы (0,0067 % (по массе)) больше в 1,8 раза. По количеству образовавшейся окалины (рис. 3) видно, что на образце из сплава ВЖМ200 с содержанием серы 0,0038 % (по массе) процесс окисления происходил активнее, чем на других образцах. Образованная окалина представляет собой в основном крупные куски чешуйчатой формы. Окалина сплава ВЖМ200 с содержанием серы 0,0067 % (по массе) имеет более рассыпчатую форму и включает частицы различного размера.

На микрошлифах, подготовленных в плоскости поперечного сечения образцов, проведены исследования микроструктуры основного материала и образовавшегося оксидного слоя (рис. 4).

Рис. 4. Структуры (×500) образцов из сплава ВЖМ200 после испытаний на жаростойкость при температуре 1000 °C с переменным содержанием серы, % (по массе): 0,0002 (а); 0,0038 (б); 0,0067 (в) и 0,0130 (г)

При исследовании методом электронно-зондового микроанализа определен локальный элементный состав образовавшегося оксидного слоя и измененного слоя на поверхности образцов из сплава ВЖМ200 с переменным содержанием серы после испытаний на жаростойкость (табл. 4).

Таблица 4

Химический состав оксидного слоя и измененного слоя

на поверхности основного материала испытанных образцов

Видно, что на поверхности образцов из сплава ВЖМ200 с переменным содержанием серы под оксидным слоем образован измененный слой,  характеризующийся меньшим по сравнению с основным металлом содержанием хрома и алюминия. Оксидный и измененный слой углеродсодержащего сплава ВЖМ200 с переменным содержанием серы не содержит сульфиды титана в отличие от безуглеродистого сплава ЖС36 [49], система легирования которого также включает титан. При этом также не обнаружено других фаз, содержащих серу. Поверхность испытанных образцов из сплава ВЖМ200 с содержанием серы 0,0002 и 0,0130 % (по массе) обладает схожим химическим составом оксидного и измененного слоев от основного материала. Оксидный слой (темные участки на рис. 4, а, г) данных образцов состоит преимущественно из хрома и содержит другие легирующие элементы, включая гафний и ниобий; более светлые участки оксидного слоя состоят преимущественно из алюминия. По-видимому, этот слой предотвращает дальнейшее окисление основного материала. На поверхности образцов из сплава ВЖМ200 с содержанием серы 0,0038 и 0,0067 % (по массе) оксидный слой такого химического состава не обнаружен. В оксидном слое, образовавшемся на металле этих плавок, наблюдается снижение содержания хрома и алюминия, отсутствуют такие элементы, как гафний и ниобий. Он также имеет визуальные отличия (серые и светлые участки на рис. 4, б, в). Поверхность образца из сплава ВЖМ200 с содержанием серы 0,0038 % (по массе) подверглась наиболее значительному высокотемпературному окислению в ходе испытаний и обладает наиболее тонким оксидным слоем.

Учитывая отсутствие серы по результатам электронно-зондового анализа оксидного и измененного слоя на поверхности испытанных образцов из сплава ВЖМ200 с переменным содержанием серы, методом газового анализа определено остаточное содержание серы в испытанных образцах и образовавшейся окалине. Испытания окалины образцов с содержанием серы 0,0002 и 0,0130 % (по массе) не проводились ввиду того, что количество образовавшейся окалины оказалось недостаточным для проведения исследований (табл. 5).

Таблица 5

Остаточное содержание серы в образцах из сплава ВЖМ200

Видно, что содержание серы в образцах из сплава с минимальной концентрацией серы (0,0002 % (массе)) после проведения испытаний не изменилось, содержание серы в образцах из сплава с максимальным содержанием серы (0,0130 % (массе)) после испытаний практически не изменилось и составило 0,0123 % (массе). На исходных образцах из сплава ВЖМ200 с содержанием серы 0,0038 и 0,0067 % (массе) после испытаний содержание серы увеличилось до 0,0059 и 0,0082 % (массе) соответственно. При этом в окалине, образовавшейся в процессе испытаний данных образцов, содержание серы составило 0,0021 и 0,0018 % (массе) соответственно и не коррелирует с исходным содержанием. Это объясняется тем, что какая-то часть серы переходит в окалину, а другая часть, по-видимому, удаляется с поверхности в газообразном состоянии – основная ее часть остается в сплаве. С учетом того, что на данных образцах образовалось значительное количество окалины, это привело к уменьшению массы образцов после испытаний и повышению концентрации серы.

Количественное содержание фаз в образовавшейся окалине сплава ВЖМ200 с переменным содержанием серы, определенное методом рентгеноструктурного анализа, приведено в табл. 6.

Таблица 6

Количественный фазовый анализ окалины с образцов

после испытаний на жаростойкость

Анализ качественного фазового состава окалины с образцов сплава ВЖМ200 с содержанием серы 0,0038; 0,0067 и 0,0130 % (по массе) идентичен: основная фаза – оксид NiO, также присутствуют оксид NiWO₄, шпинель (Al, Co, Cr)₂(Ni, Co, Cr)O₄ (структурный тип Al₂MgO₄) и моноклинный оксид HfO₂. Содержание шпинели рассчитано по структурным данным фазы CoCo₂O₄. При этом соединения с серой не обнаружены.

Согласно проведенным исследованиям основная часть серы после испытаний на жаростойкость сплава ВЖМ200 притемпературе 1000 °C в течение 500 ч остается в металле. Поэтому проведены исследования микроструктуры сплава с минимальным 0,0002 и максимальным 0,0130 % (по массе) содержанием серы (рис. 5). В табл. 7 приведен локальный элементный состав карбидов в сплаве ВЖМ200 с содержанием серы 0,0002 и 0,0130 % (по массе) в литом и термообработанном состояниях.

Рис. 5. Морфология карбидов гафния в сплаве ВЖМ200 с содержанием серы 0,0130 (а, б) и 0,0002 % (по массе) (в, г) в литом состоянии (а, в) и после термической обработки (б, г)

Таблица 7

Локальный элементный состав карбидов в сплаве ВЖМ200

В сплаве ВЖМ200 с максимальным (0,0130 % (по массе)) и минимальным (0,0002 % (по массе)) содержанием серы обнаружены карбиды двух составов: на основе гафния и на основе вольфрама, ниобия, титана и гафния (рис. 5). Карбиды второго состава имеют незначительные количественные различия. В сплаве ВЖМ200 с максимальным содержанием серы данная примесь обнаружена в составе некоторых карбидов на основе гафния как в литом, так и в термически обработанном состояниях (рис. 5, а, б). При этом состав и морфология карбидов сохраняются после проведения полной термической обработки. В сплаве с минимальным содержанием серы карбиды гафния различного состава не включают данную примесь (рис. 5, в, г). Карбиды на основе гафния в сплаве с содержанием серы 0,0130 % (по массе) характеризуются повышенным содержанием титана и ниобия по сравнению со сплавом с содержанием серы 0,0002 % (по массе). В карбидах данного состава после полной термической обработки наблюдается снижение содержания вольфрама.

Таким образом, проведенные исследования показывают, что повышенная стойкость сплава ВЖМ200 к высокотемпературному окислению получена в металле с содержанием серы 0,0002 и 0,0130 % (по массе) относительно металла с содержанием серы 0,0038 и 0,0067 % (по массе), а минимальная жаростойкость – в сплаве с содержанием серы 0,0038 % (по массе). При этом в сплаве с содержанием серы 0,0002 % (по массе) соединения с данной примесью не образуются, тогда как в сплаве с содержанием серы 0,0130 % (по массе) обнаружены карбиды на основе гафния, которые содержат до 5,4 % (по массе) серы. Это свидетельствует о том, что при определенной концентрации серы в сплаве ВЖМ200 она входит в состав гафнийсодержащих карбидов, что не позволяет ей активно диффундировать на поверхность материала и разрушать образующийся оксидный слой.

Заключения

Результаты испытаний на жаростойкость гафнийсодержащего сплава ВЖМ200 с переменным содержанием серы показывают, что наибольшим сопротивлением к высокотемпературной газовой коррозии обладает сплав с минимальным содержанием серы 0,0002 % (по массе), а увеличение содержания серы приводит к снижению жаростойкости сплава. При этом наибольшее отрицательное влияние получено при концентрации данной примеси 0,0038 % (по массе), однако в интервале содержания от 0,0038 до 0,0130 % (по массе) процесс высокотемпературного окисления сплава замедляется.

На поверхности испытанных образцов из сплава ВЖМ200 и образующейся окалины не обнаружено фаз, содержащих серу. В сплаве с максимальным содержанием серы данная примесь обнаружена в составе карбидов на основе гафния и в процессе высокотемпературного окисления она в основном остается в сплаве, а не диффундирует из объема к поверхности материала. Испытанные образцы из сплава с содержанием серы 0,0038 и 0,0067 % (по массе) подверглись значительному изменению массы с образованием большого количества окалины. Оксидный слой, обнаруженный на поверхности данных образцов, обладает низкой стойкостью к газовой коррозии из-за пониженного содержания в нем хрома и алюминия.