Введение

Армированные волокном полимерные композиционные материалы (ПКМ) находят широкое применение в транспортной, медицинской, авиационной и космической промышленности [1–7]. Композиционные материалы имеют двухфазную структуру: армирующее волокно и основу – матрицу из смолы. Большое количество волокон содержится в единице объема армированного ПКМ в качестве средства увеличения прочности материала, так как именно волокно определяет данный показатель.

Структурная целостность композиционного материала является ключом к его долговечности и отличным характеристикам. Ряд факторов может влиять на целостность ПКМ, включая адгезию между волокном и матрицей, распределение и ориентацию волокон и реакцию каждого его компонента на условия окружающей среды, в том числе на влажность и температуру. Несовершенство одного компонента композита или локальное разделение компонентов могут вызывать прогрессирующее расслоение, отслоение или отделение волокон от матриц, что приводит к снижению прочности и жесткости. К таким факторам относят структурные дефекты: ослабление межфазных связей между волокнами и матрицей, расслоение и разделение компонентов [8].

Предполагается, что биологическое повреждение композиционных материалов может существенно повлиять на их структурную целостность, физические и механические характеристики. Поскольку в составе ПКМ есть несколько химически и физически различных компонентов, локальные химические изменения, возникающие в результате роста и метаболизма микроорганизмов, ускоряют повреждение составных компонентов. На поверхности или в пустотах в ПКМ могут концентрироваться питательные вещества, создавая благоприятную среду для развития микроорганизмов. Волокна могут служить капиллярами для улучшения движения и распределения влаги и химических веществ внутри ПКМ, а также увеличивают распространение микроорганизмов внутри структуры [9].

К сожалению, изучению биологической деградации армированных ПКМ уделяется мало внимания. Ранее считали, что ПКМ, как и пластмассы, устойчивы к разрушению микроорганизмами, поскольку материалы не могли их обеспечить необходимыми питательными веществами [10]. Однако материалы, которые являются биологически инертными или для которых требуется длительный период разрушения, могут быть восприимчивы к механизмам разрушения, вызванным биологической активностью микроорганизмов. Например, длительное время полагали, что корпуса лодок, выполненные из стеклопластика, не подвержены коррозии, биообрастанию или деградации, характерным для обычных материалов. Однако в настоящее время признано, что на всех инженерных материалах колонизируются микроорганизмы, включая бактерии, в течение нескольких часов после нахождения в природных водах [11]. Биодеградации подвержены материалы, из которых изготовлены корабли, самолеты, канализационные трубы, медицинские изделия и космические станции.

Очень мало известно о биодеградации синтетических полимерных материалов, поскольку они не так давно стали широко распространены и к тому же достаточно медленно деградируют в природных условиях. Различия в углеродных цепях, конформациях и стереохимии у материалов указывают и на большие их различия в биодеградации. Высокая молекулярная масса приводит к снижению растворимости, что является неблагоприятным фактором для атаки микроорганизмов, так как для бактерии необходимо, чтобы субстрат (материала) ассимилировался через клеточную мембрану и затем разложился под действием клеточных ферментов. Во время разложения ферменты микроорганизмов разрушают длинные полимерные цепочки, образуя более короткие – олигомеры, димеры и мономеры, которые достаточно небольшие, чтобы пройти через мембрану бактерии и использоваться в качестве источника углерода и энергии [12].

Флемминг обнаружил, что материалы не обязательно должны легко распределять и накапливать влагу и быть полностью заселены микроорганизмами, чтобы деструктировать под их воздействием и удовлетворять потребность в питательных веществах [13]. В ходе жизнедеятельности микроорганизмы выделяют ряд экзоферментов, которые взаимодействуют с материалом, тем самым разрушая его [14]. Деградация ПКМ под воздействием внешних и биологических факторов делает более доступными те фракции материала, которые изначально не были «легкодоступными» для микроорганизмов. На этой стадии развивается биопленка, ускоряющая процесс биодеградации [15].

Биологическое повреждение композиционного материала может значительно повлиять на его физическую целостность и усталостные характеристики. Поскольку существует несколько химически и физически разных компонентов в его составе, локализованные химические изменения, возникающие в результате роста и метаболизма микроорганизмов, способствуют ускорению повреждения отдельных компонентов. В определенных местах или пустотах в армированных ПКМ могут концентрироваться питательные вещества, обеспечивая создание благоприятной среды для развития микробов. Микробная активность и продукты их жизнедеятельности, в свою очередь, увеличивают повреждение материалов. Волокна проводят влагу и химические вещества внутри ПКМ и способствуют распространению бактерий и грибов внутри структуры. Незначительные химические изменения в локализованных областях могут резко снизить эксплуатационные характеристики материала и ослабить физические свойства композита [16].

Способность полимеров подвергаться биоразрушению существенно зависит от условий эксплуатации ПКМ. Возникновение и развитие микроорганизмов и грибов определяется множеством факторов внешней среды: температурой, кислотностью, влажностью, наличием света, степенью аэробного состояния и давлением. Микроорганизмы и грибы более интенсивно разрушают материалы и изделия в регионах с относительно высокой температурой воздуха, повышенной влажностью и большим количеством органической пыли (тропики и субтропики) [17].

На ПКМ неблагоприятно воздействуют анаэробные, аэробные бактерии и грибы. После аэробного воздействия полимер разлагается на CO₂, H₂O и микробные биомассы; после анаэробного – на органические кислоты, CO₂, CH₄ и микробные биомассы [12]. Микроорганизмы растут и образуют биопленку. Окружающая среда на границе раздела «биопленка–материал» радикально отличается от основной среды с точки зрения pH, содержания кислорода, а также органических и неорганических веществ [18]. Более того, ПКМ подвержены разложению из-за проникновения влаги и осмотического образования пузырей, несмотря на то, что данные факторы изучены и могут быть устранены с помощью надлежащих процедур производства и обслуживания [19].

Изучение влияния микроорганизмов на целостность композиционных материалов имеет важное значение для всесторонней оценки биологического повреждения и для будущей разработки устойчивых материалов.

Поражение армированных ПКМ микроорганизмами и грибами

Полимерные композиционные материалы подвержены многим видам экологической деградации. Все фазы (волокна, смолы и поверхность раздела «волокно–смола») армированных ПКМ подвержены определенному типу микробной деградации. Волокна, обычно стеклянные или углеродные, обеспечивают прочность армирования; матрицы из смолы – передачу нагрузки и рассеивание энергии. Связь между волокном и смолой необходима для целостности композита. Волокна обычно не разлагаются при наличии микроорганизмов, хотя в работе [20] сообщается, что графитовые волокна были атакованы грамотрицательными бактериями, выделенными из почвы. В работе [21] указано на разрушение стеклянных и углеродных волокон, которое вызвано грибами, с проникновением в смолу. Волокна также поражаются микроорганизмами, образующими биопленку [16].

Природные популяции микроорганизмов способны расти на поверхностях армированных ПКМ как при относительно высокой (65–70 %), так и при более низкой влажности (55–65 %) [22]. Накопление грибов на поверхности композиционных материалов приводит к образованию толстого слоя биопленки и снижает их устойчивость к дальнейшим изменениям окружающей среды: обнаружено, что сопротивление ПКМ значительно уменьшилось после первых 3 мес. Явные различия в развитии биопленок обнаружены и на ПКМ, используемых для аэрокосмического применения [23]. Дальнейшие исследования показали, что многие грибы способны использовать химические вещества, например пластификаторы и вещества для обработки поверхности, в качестве источника углерода и энергии (рис. 1), а компоненты смолы способствуют росту и размножению микроорганизмов (рис. 2) [16].

Рис. 1. Микрофотографии поверхности углепластика на основе эпоксидного связующего без признаков заражения (а) и с колонией грибов спустя 30 дней после заражения (б) [23]

Рис. 2. Микрофотография пораженной грибами эпоксидной матрицы в углепластике [23]

Органические добавки к волокнам, такие как пластификаторы и стабилизаторы, могут содержать питательные вещества для роста микробов и окончательного разложения волокон [24]. Полиэфиры и полиэфирно-полиуретановые смолы также уязвимы перед микробным воздействием. Впервые данный факт обнаружен в текстильной промышленности по производству винила. Эпоксидные смолы считаются более устойчивыми к бактериальному воздействию [19], однако деградируют быстрее, чем волокна. И в смолах, и в волокнах достаточно углерода для роста микроорганизмов [22].

К возможным механизмам микробной деградации ПКМ можно отнести: прямое воздействие на смолу кислот или ферментов, образование пузырей в результате выделения газа, усиленное растрескивание из-за известковых отложений и выделения газа, а также дестабилизацию полимера концентрированными хлоридами и сульфидами. Любая атака микроорганизмов может привести к потере прочности материала вследствие его разрушения, отслоения или расслоения и окончательного разрушения [19]. Чем больше водопоглощение ПКМ, тем проще продуктам жизнедеятельности микроорганизмов (неорганические вещества, кислоты, ферменты) проникнуть внутрь материала, что приводит к гидролизу его компонентов.

В работе [19] показано, как в течение 161 дня подвергали воздействию микробных культур три образца из ПКМ: углепластик и стеклопластик на основе эпоксидной смолы, а также углепластик на основе виниловой смолы. По истечении данного срока обнаружены колонии микроорганизмов, остатки их жизнедеятельности и локальная деградация материала. После этого провели испытания на трех- и четырехточечный изгиб. Для деформации деградированных образцов потребовалось меньше напряжения, чем для деформации небиодеградированных образцов.

В работе [25] показано, что углепластики, гальванически связанные с металлами, разлагаются катодными реакциями в морской воде. Эпоксидные и нейлоновые покрытия на стали разрушаются смешанными культурами морских бактерий.

В статье [16] представлено исследование углепластиков на основе эпоксидной матрицы (однонаправленного в направлении [0°] и в направлении [0°; +45°; 90°; –45°]_2S), полиэфирэфиркетона, бисмалеимида и стеклопластика на основе фторированного полиимида на устойчивость к грибам в течение 1 мес. Грибы использовали ПКМ как источник углерода и энергии, поэтому успешно размножались на всех пяти материалах. Данное исследование также показало, что грибы обладают способностью широко заселять поверхности волокон. Например, через 84 дня после заражения грибами углеродных волокон они были полностью покрыты гифами грибов. Контрольные углеродные волокна из стерильной колбы были покрыты химическими соединениями в небольшом количестве – по-видимому, грибы использовали эти соединения в качестве источника углерода и энергии.

В работе [26] рассмотрена биодеструкция шести образцов из ПКМ: двух стеклопластиков на основе фенолформальдегидного связующего, органопластика на основе эпоксидного связующего и трех углепластиков на основе фенолформальдегидного связующего, где наполнителями являются углеродные волокна, ткань или трикотаж. Образцы заражали плесневыми грибами, выделенными из почвы. В результате микромицеты грибов использовали все образцы в качестве источника питания, однако развитие происходило с разной скоростью. Наиболее пораженными оказались образцы на основе углеродных ткани и трикотажа, наименее – стеклопластик на основе фенолформальдегидного связующего.

В работе [27] показано исследование двух стеклопластиков на основе фенолформальдегидного связующего, органопластика на основе эпоксидного связующего и углепластика на основе фенолформальдегидного связующего, где наполнителями являются углеродные трикотаж, ткань или волокно. Больше всех зараженным грибами оказался органопластик – грибы покрыли ˃25 % поверхности материала. Остальные образцы также поражены грибами, однако площадь их заселения несколько меньше. После 90 сут экспозиции наблюдались небольшие изменения в структуре образцов, после 120 сут отчетливо видно нарушение структуры ПКМ.

Исследовали также биодеградацию термопластичного углепластика [28]. Образцы помещали в специальную среду, содержащую микроорганизмы, выделенные из почвы, на 20 недель, после чего проверяли свойства ПКМ. Механические и термические характеристики уменьшились после воздействия микробов. Обнаружено, что разложение композиционного материала инициировалось гидролизом сложного эфира, присутствующего в матрице, о чем свидетельствует снижение температуры начала разложения ПКМ. Биодеградация усиливалась за счет роста микробов, которые использовали углерод для питания.

Бактерии, продуцирующие водород, разрушали связь между волокнами и винилэфирной смолой, проникая в нее на границе раздела фаз между смолой и волокнами. Деградация возникала в дополнение к разрушению волокон и смолы в результате образования газа внутри материала [29–31]. На ПКМ также может влиять выщелачивание гетеротрофными бактериями, которые извлекают углерод из полимера для питания и производят активные формы кислорода во время роста [32].

В работе [33] проведено исследование углепластика на основе эпоксидного связующего, а также стекло- и углепластика на основе полиэфирного связующего. Образцы подвергали микробному воздействию в течение 161 сут. Углеродные и стеклянные волокна, полиэфирную и эпоксидную смолы исследовали отдельно в течение 90 дней, подвергая воздействию сульфатредуцирующих и водородных бактерий. Эпоксидная смола и углеродные волокна, в композите или отдельно, от воздействия серо- и железобактерий, сульфатредуцирующих и водородных бактерий не деградировали. Бактерии колонизировали поверхность смол, волокон и ПКМ, но не вызвали их повреждения.

Аналогично изучили воздействие смешанной культуры сульфатредуцирующих бактерий на углепластик в течение 1 мес. Бактерии выделили из пораженного вала из углепластика, находящегося на корабле. После экспозиции в среде оценили поверхность образцов. Черная сульфидная пленка покрывала поверхность ПКМ, однако видимых следов образования коррозии или пузырей не обнаружено. После 7 мес колонии бактерий появились на гладкой поверхности сульфидного слоя. Бактерии сконцентрированы преимущественно вдоль границ раздела «волокно–смола» и в царапинах на поверхности образцов. Значения механической прочности пораженных образцов стали заметно меньше. Это указывает на то, что сульфатредуцирующие бактерии могут вызвать снижение механических свойств эпоксидных углепластиков [31].

Вопрос об ухудшении механических свойств композиционных материалов после биодеградации является очень важным. Физико-механические испытания не всегда могут быть чувствительны к изменениям в материале после воздействия микроорганизмов [23]. Грибы более агрессивно атакуют армированные ПКМ в течение более длительного периода, в отличие от бактерий, которые действуют в течение короткого времени [34].

В работе [14] показаны попытки определить механические изменения в образцах из ПКМ после воздействия грибковой культуры. Однако значительных механических изменений после 120 дней воздействия обнаружено не было. Сделано предположение, что необходимо использовать методологии, достаточно чувствительные для обнаружения поверхностных изменений. Акустические методы также предложены как средство обнаружения изменений физических свойств материалов [31].

Грибы могут проникать внутрь ПКМ, состоящих из фторированных полиимидных смол, армированных стекловолокном [16]. В работе [35] также показано заражение полиимидов грибами, которые встречаются в воздухе и на поверхности материалов. Существует мнение, что бактерии менее активны в отношении полиимидных смол, чем грибы [36]. Волокна в композиционном материале могут способствовать колонизации грибов, выступая в качестве капилляров для транспортировки питательных веществ, которые стимулируют обширную микробиологическую инвазию и колонизацию. Однако наличие грибов показывает снижение качества ПКМ только спустя 350 дней [21]. В работе [9] представлено исследование углеродных волокон и тканей после воздействия консорциума грибов, результаты которого показали, что грибы активно колонизировали поверхность.

В работе [23] изучено влияние грибов на стеклоуглепластик на основе эпоксидного связующего. Гибридные ПКМ тоже поражаются грибами. В работе [37] также рассмотрен гибридный стеклоуглепластик. Колонии грибов селились на поверхности ПКМ и локально проникали внутрь.

Известны исследования биодеградации арамидных волокон жуками Anthrenusflavipes и их личинками [38], которые поражают материалы, выполненные из кожи животных, шерсти и других натуральных тканей, а также из мягкой древесины. Через 20 дней после воздействия личинок Anthrenusflavipes биодеградацию невооруженным взглядом заметить было невозможно, однако результаты исследования с помощью микроскопа показали сильную структурную деформацию волокон.

В работе [39] представлено исследование антимикробной активности фосфорсодержащих модифицированных и немодифицированной углеродных тканей. Показано, что модификация антимикробными препаратами усиливает антимикробную защиту волокон. Углеродные волокна также можно защищать с помощью ионов серебра [40].

Кроме того, предполагают, что микроорганизмы могут попасть в ПКМ во время производства и хранения. Ухудшение свойств материалов наблюдали у армированных ПКМ, у которых преобладали грибковые загрязнения из-за их нестерильного хранения и производства [35].

В работе [41] показано выделение грибов из изоляционных материалов, изготовленных из стекловолокна. Сделано предположение, что микробное заражение могло произойти в процессе производства. В статье [16] предложен аналогичный источник микробного загрязнения композиционных материалов. О разложении силанового поверхностно-активного вещества на стекловолокне при использовании смеси анаэробных микроорганизмов представлено в работе [33]. Обнаружить разложение эпоксидных смол или виниловых эфиров не удалось. Следует отметить, что микробный консорциум, использованный в их исследовании, активен по отношению к металлам и обычно не встречается на полимерах.

Сообщается, что микроорганизмы обнаружены на поверхности космической станции «Мир». Биопленки представляют опасность для здоровья космонавтов. На станции обнаружили синегнойную палочку и наличие биодеградации полимерных материалов [22].

В НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ также проводят исследования микробиологической стойкости образцов из полимерных материалов [42]. Результаты исследования показывают, что прочность при растяжении образцов, зараженных грибами, незначительно снижается (на ~4 %) по сравнению с контрольными образцами, что свидетельствует о минимальном уровне биодеградации образцов.

Заключения

Армированные ПКМ – достаточно новые материалы, которые применяют в авиакосмической промышленности. Их потребление с каждым годом увеличивается, что требует срочной оценки биодеградируемости.

Наблюдение за биодеградацией армированных ПКМ показывает, что материалы могут обеспечивать питательными веществами микроорганизмы для их роста и развития в окружающей среде. Поэтому выбор более устойчивых материалов, типов волокон, химических веществ для покрытия волокон и изготовления смол имеет важное значение при их долгосрочном использовании в космосе и авиации.

Незначительные химические изменения в локализированных областях ПКМ, вызванные жизнедеятельностью микроорганизмов, могут резко снизить производительность материала и ослабить его физические свойства.

Микроорганизмы колонизируются на поверхности полимерных материалов и ПКМ, армированных волокном [43]. Можно использовать различные методы, чтобы замедлить рост биопленок, например уменьшить относительную влажность воздуха, применить УФ-излучение и биоциды. Использование биоцидов, в свою очередь, требует тщательной оценки на предмет развития устойчивых популяций микроорганизмов.

В настоящее время остается нерешенным вопрос о влиянии биодеградации на механические свойства армированных ПКМ, хотя эксперименты по изучению этого явления проводили. Возможно, используемые методики не настолько чувствительны, чтобы заметить это влияние, а возможно, что биодеградация почти не влияет на механические свойства.

Знания о влиянии микроорганизмов на целостность ПКМ необходимы для оценки биоповреждений и для будущего развития устойчивых к этому воздействию материалов.