Articles

 




dx.doi.org/ 10.18577/2307-6046-2018-0-12-46-53
УДК 678.072
Zharinov M.A., Shimkin A.A., Akhmadieva K.R., Zelenina I.V.
ОСОБЕННОСТИ И СВОЙСТВА РАСПЛАВНОГО ПОЛИИМИДНОГО СВЯЗУЮЩЕГО ПОЛИМЕРИЗАЦИОННОГО ТИПА

Рассмотрены основные типы полиимидных связующих для создания термостойких полимерных конструкционных материалов. Приведены особенности синтеза и условий отверждения расплавного полиимидного связующего полимеризационного типа марки ВС-51. Получены образцы отвержденной полимерной матрицы связующего ВС-51. Методами термического анализа исследованы свойства отвержденных образцов связующего и углепластика на его основе. Приведены физические свойства образцов углепластиков и отвержденной полимерной матрицы связующего ВС-51 в сравнении с зарубежными и отечественными аналогами.


Введение

Одной из основных тенденций развития авиационного материаловедения является увеличение доли полимерных композиционных материалов (ПКМ) в конструкциях перспективных изделий аэрокосмической техники. В частности, это достигается увеличением рабочей температуры ПКМ, что позволяет внедрять данные материалы в теплонагруженные элементы конструкций, существенно увеличивая их энергоэффективность [1].

В настоящее время одними из наиболее широко применяемых в мире термостойких материалов являются ПКМ на основе полиимидных связующих. Полиимиды – класс высокотермостойких полимеров гетероциклического строения, отличающихся высокими физико-химическими показателями, радиационной и химической стойкостью, хорошей термостабильностью в интервале температур от -150 до +350°С, а также относительно невысокой стоимостью исходных компонентов. Впервые широкое применение в промышленности получили полиимидные связующие поликонденсационного типа марок Skybond (фирма Monsanto, США), Pyralin PJ (фирма DuPont, США) и СП-97 («Институт пластмасс», СССР). Данные связующие представляют собой 40–70%-ные растворы имидообразующей смеси компонентов в низкокипящем растворителе. При
отверждении данных связующих (температура формования 180–350°С) получают полиимиды линейного строения с максимальной рабочей температурой – до 320°С [2].
К основным недостаткам данного вида связующих относятся:

– высокая пористость ПКМ на их основе – до 20%;

– низкое сохранение физико-механических свойств после воздействия повышенных температур.

В связи с вышеперечисленными недостатками связующие марок Skybond и Pyralin PJ в настоящее время практически не используются за рубежом для получения термостойких ПКМ.

С целью снижения пористости полиимидных ПКМ, повышения их физико-механических свойств, увеличения срока эксплуатации изделий при повышенных температурах, а также общего увеличения технологичности, исследовательским центром LARC при NASA (США) разработан класс полиимидных связующих полимеризационного типа – так называемых PMR-полиимидов. Особенность таких составов заключается в отверждении связующих по полимеризационному механизму без выделения низкомолекулярных веществ, характерного для полиимидных связующих поликонденсационного типа. Полиимиды типа PMR достаточно широко применяются в мире при производстве термостойких ПКМ для изделий высокотехнологичных отраслей промышленности (панели двигателей, обтекатели гондол ГТД, многослойные обшивки, сопла двигателей реактивных истребителей и др.) [2]. Первые сообщения в научно-технической литературе о таких связующих приходятся на начало 1970-х годов [3, 4], однако благодаря комплексу высоких физико-химических, термомеханических, прочностных, технологических и эксплуатационных свойств PMR-составы не теряют своей значимости и в настоящее время.

Несмотря на значительные успехи, достигнутые в последние десятилетия в области оптимизации составов полиимидных связующих полимеризационного типа для термостойких ПКМ, актуальными остаются задачи повышения технологичности переработки, а также увеличения значений максимальной рабочей температуры и прочностных показателей [5–7]. Так, процесс получения препрегов на основе наиболее применяемых зарубежных марок полиимидных связующих полимеризационного типа (PMR-15 и его аналогов) весьма осложнен ввиду растворных форм связующих, наличия в их составе токсичного метанола и малого срока хранения связующих, зачастую не превышающего 3 недель [4].

Таким образом, становится очевидной необходимость создания нового полиимидного связующего полимеризационного типа с увеличенным сроком хранения и возможностью применения современных методов изготовления препрегов, при этом сохраняющего все отличительные характеристики зарубежного связующего марки PMR-15 и его аналогов, обуславливающих их широкое применение в мировой промышленности. Одним из способов решения данной задачи является разработка расплавного (безрастворного) полиимидного связующего полимеризационного типа.

 

Материалы и методы

Объектами исследований являются разработанное во ФГУП «ВИАМ» расплавное полиимидное связующее полимеризационного типа марки ВС-51 (ТУ1-595-12-1682–2017) и углепластик на его основе.

Исходными компонентами для синтеза полиимидного связующего являлись следующие мономеры и растворители (в скобках – химическая чистота вещества): диангидрид бензофенонтетракарбоновой кислоты (˃97%); диаминодифенилметан (˃97%); эндиковый ангидрид (˃97%); спирт этиловый абсолютированный (99,8%). Связующее марки ВС-51 синтезировали в круглодонной колбе, снабженной обогревом, мешалкой, термометром и обратным холодильником. Синтез осуществляли в две стадии (рис. 1): на первой стадии получали кислые эфиры карбоновых кислот путем взаимодействия соответствующих ангидридов с эквимолярным количеством этанола; на второй стадии осуществляли взаимодействие диаминодифенилметана с полученным расплавом кислых эфиров карбоновых кислот с образованием имидообразующей смеси компонентов в виде четвертичной аммонийной соли. По внешнему виду связующее марки ВС-51 представляет собой твердое смолообразное вещество от красного до коричневого цвета.

 

 

 

Рис. 1. Схема синтеза полиимидного связующего ВС-51

 

Соотношение исходных компонентов выбрали из расчета получения олигоимида с молекулярной массой, равной 1500 г/моль.

Полиимидное связующее ВС-51 отверждали и проводили исследования отвержденной полимерной матрицы. Плотность отвержденной полимерной матрицы связующего ВС-51 и углепластиков на его основе определяли методом гидростатического взвешивания по ГОСТ 15139–69.

Температуру стеклования и температуру начала интенсивной термоокислительной деструкции отвержденной полимерной матрицы связующего ВС-51 определяли методами ТМА (ГОСТ Р 56723–2015) и ТГА (ГОСТ Р 56721–2015).

Для изготовления углепластика использовали углеродную ткань ВТкУ-2.200 (ТУ1-595-11-1615–2016) и связующее ВС-51 в виде расплава. Препрег ВС-51/ВТкУ-2.200 для углепластика получали дублированием армирующего наполнителя с полимерным связующим при температуре 70–80°С. Углепластик формовали методом прямого прессования до конечной температуры 300°С с последующей дополнительной термообработкой.

Температуру стеклования углепластика определяли методом ДМА (ГОСТ Р 56753–2015).

Результаты и обсуждение

На технологические, эксплуатационные и физико-химические свойства полиимидного связующего сильное влияние оказывает химическая структура входящих в него мономеров [8]. Так, при синтезе жесткоцепных полиимидов, получаемых при взаимодействии ароматических диаминов и диангидридов ароматических тетракарбоновых кислот, содержащих в своем составе только бензольные кольца без «шарнирных» групп, получают наиболее термостойкие полимерные матрицы. Однако такие жесткоцепные полимеры обладают невысокими физико-механическими свойствами, а их переработка возможна только при высоких значениях температуры и давления, что затрудняет применение метода автоклавного формования. Расплавная форма связующего подразумевает отсутствие растворителя в составе связующего [9, 10], что обуславливает выбор ангидридов, способных к взаимодействию с этиловым спиртом в эквимолярных количествах.

Выбранные мономеры и подобранные условия синтеза связующего ВС-51 позволили достичь показателя содержания сухого вещества в имидообразующей смеси компонентов в диапазоне 98–100%. При этом общее количество летучих веществ, выделяемых в процессе переработки, снижено до 20% (по массе), что в среднем на 20–30% (по массе) меньше по сравнению с полиимидным связующим марки PMR-15 и его аналогами, количество летучих веществ в которых находится на уровне 40–50%. Необходимо отметить, что рассмотренное для сравнения связующее СП-97С не является прямым аналогом связующих PMR-15 и ВС-51 вследствие поликонденсационного механизма отверждения, однако представляется целесообразным сопоставление его свойств c PMR-составами в связи с широким применением данного связующего при производстве термостойких конструкционных ПКМ в Российской Федерации [11]. Помимо этого использование в качестве исходного компонента этилового спирта (взамен метилового в зарубежных аналогах) позволяет существенно снизить токсичность полиимидного связующего ВС-51. Необходимо также отметить, что вследствие повышенной концентрации расплавного связующего отсутствует выделение в отдельную фазу малорастворимых продуктов взаимодействия исходных компонентов. В связи с этим срок хранения полиимидного связующего полимеризационного типа при температуре -10°С увеличивается по меньшей мере до 6 мес.

Для первоначальной оценки свойств разработанного полиимидного связующего полимеризационного типа получали отвержденные образцы полимерной матрицы. Главным отличием полиимидных связующих полимеризационного типа от полиимидных связующих поликонденсационного типа является наличие в составе связующего ненасыщенных концевых групп, способных на конечной стадии формования изделия полимеризоваться с образованием сетчатого полиимида без выделения летучих веществ [2]. Таким образом, отверждение полиимидного связующего ВС-51 – двухстадийный процесс (рис. 2), на первой стадии которого происходит образование линейных олигоимидов (поликонденсационный процесс с выделением низкомолекулярных веществ). Форполимер, полученный на данной стадии, представляет собой пористый хрупкий имидопласт. На второй стадии происходит высокотемпературная полимеризация линейных олигоимидов по ненасыщенным концевым группам с образованием сетчатого полиимида.

Основным преимуществом полиимидных связующих полимеризационного типа является низкая пористость отвержденных изделий, высокие прочностные свойства, хорошее сохранение физико-механических показателей после длительного воздействия повышенных температур [12–14].

Первую стадию отверждения связующего осуществляли при ступенчатой термообработке в вакуум-сушильном шкафу в диапазоне температур 80–200°С. Для проведения второй стадии полученный вспененный олигоимид измельчали в порошок и отверждали с конечной температурой формования 320°С.

 

Рис. 2. Схема реакций, протекающих при отверждении связующего ВС-51

 

Для определения условий отверждения олигоимида проведена термообработка форполимера в свободном состоянии и в закрытых пресс-формах под давлением. На рис. 3 представлены результаты ТМА для полимерной матрицы полиимидного связующего ВС-51 в зависимости от условий отверждения. Видно, что конечную стадию формования полиимидного связующего полимеризационного типа необходимо проводить под давлением, иначе происходит потеря циклопентадиена, выделяющегося в процессе обратной реакции Дильса–Альдера, что приводит к уменьшению степени сшивки и значительному снижению температуры стеклования, а также повышению пористости [4].

 

 

Рис. 3. Температура стеклования отвержденной матрицы связующего ВС-51 в зависимости от условий формования:

1 – отверждение в свободном состоянии; 2 – отверждение под давлением

 

Для расчета пористости ПКМ одним из важнейших параметров является плотность полимерной матрицы. Для отвержденной в свободном состоянии полимерной матрицы оказалось невозможным установить значение плотности ввиду большой пористости образца, в случае отверждения полиимидного связующего полимеризационного типа ВС-51 под давлением значение плотности находится в диапазоне 1,30–1,33 г/см3.

Проведены исследования термоокислительной устойчивости отвержденной матрицы полиимидного связующего ВС-51 методом ТГА. Результаты исследований приведены на рис. 4. Температура начала интенсивной термоокислительной деструкции 514°С, потеря массы при 500°С составляет 3,0%. Термостойкость связующего находится на уровне известных аналогов.

 

 

Рис. 4. Температура начала интенсивной термоокислительной деструкции отвержденной матрицы связующего ВС-51

 

Для оценки возможности применения полиимидного связующего полимеризационного типа для создания конструкционных полимерных композиционных материалов изготовлены и исследованы образцы углепластика на основе равнопрочной углеродной ткани ВТкУ-2.200. Образцы углепластика характеризуются следующими значениями физических показателей: плотность 1,575–1,592 г/см3; содержание связующего 36–39%, пористость 0,4–0,6%.

Проведена оценка теплостойкости полученных образцов углепластика методом ДМА. Результаты исследований представлены на рис. 5. Температура стеклования, определенная по экстраполированному началу падения модуля упругости, составила 377°С, температура пика тангенса угла механических потерь 409°С. Эти значения находятся на уровне значений для зарубежных аналогов и значительно превышают показатели связующего СП-97С вследствие сетчатой структуры отвержденной полимерной матрицы связующего ВС-51.

 

 

Рис. 5. Температура стеклования образцов углепластика ВС-51/ВТкУ-2.200

Таким образом, разработанное во ФГУП «ВИАМ» полиимидное связующее полимеризационного типа марки ВС-51 по своим характеристикам не уступает зарубежному аналогу марки PMR-15 и наиболее распространенному в Российской Федерации поликонденсационному полиимидному связующему СП-97С, при этом за счет реализации расплавной формы связующего ВС-51 значительно улучшены технологические и эксплуатационные свойства. Сравнение основных показателей связующих марок ВС-51, PMR-15 и СП-97С представлено в таблице.

 

Сравнение основных показателей полиимидных связующих [15]

Свойства

Значения свойств для связующих

ВС-51

PMR-15

СП-97С

Внешний вид

Твердое смолообразное вещество от красного

до коричневого цвета

Вязкая жидкость

желто-коричневого цвета

Тип связующего

Расплавное

Растворное

Концентрация связующего, %

98–100

50–55

60–65

Срок хранения связующего при температуре 25°С

Не менее 3 мес

Не более 3 недель

До 3 мес

Конечная температура отверждения, °С

300

320

350

Температура стеклования отвержденной полимерной матрицы, °С

363

Температура стеклования углепластиков, °С

377

330–370

330–350

Температура начала интенсивной термоокислительной деструкции, °С

514

Не менее 500

Токсичность связующего (определяется низкомолекулярными веществами, выделяющимися в процессе формования ПКМ)

Определяется

этанолом

Определяется

метанолом

Определяется этанолом и

N-метилпирроли-доном

 

Заключения

Исходя из приведенных данных, можно сделать вывод, что разработанное во ФГУП «ВИАМ» полиимидное связующее полимеризационного типа марки ВС-51 за счет возможности применения расплавной технологии переработки в препреги, снижения количества выделяемых летучих веществ в процессе формования ПКМ, повышения срока хранения связующего обладает значительными преимуществами перед существующими зарубежными и отечественными аналогами. Применение разработанного связующего позволит существенно оптимизировать процесс производства деталей и сборочных единиц из конструкционных ПКМ, способных длительно эксплуатироваться при повышенных температурах. Для определения режимов формования ПКМ и исследования их физических и упруго-прочностных свойств, необходимых для оценки возможности их применения в перспективных изделиях авиационной техники, в дальнейшем планируется проведение работ по изготовлению и исследованию образцов стекло- и углепластиков на основе расплавного связующего ВС-51.

 

Благодарности

Авторы выражают благодарность ведущему научному сотруднику ФГУП «ВИАМ» к.х.н. М.А. Хаскову за проведение термического анализа объектов исследования.


ЛИТЕРАТУРА REFERENCE LIST
1. Каблов Е.Н. Материалы и технологии ВИАМ для «Авиадвигателя» // Пермские авиационные двигатели. 2014. №31. С. 43–47.
2. Михайлин Ю.А. Технологические и эксплуатационные характеристики полиимидных связующих, препрегов и имидопластов типа PMR (обзор) // Пластические массы. 1984. №3. С. 17–23.
3. Preparation of polyimides from mixtures of monomeric diamines and esters of polycarboxylic acids: pat. US 3745149; field 29.09.71; publ. 10.07.73.
4. Wilson D. PMR-15 Processing, Properties and Problems – a Review // British Polymer Journal 1988. No. 20. P. 405–416.
5. Железняк В.Г., Мухаметов Р.Р., Чурсова Л.В. Исследование возможности создания термореактивного связующего на рабочую температуру до 400°С // Авиационные материалы и технологии. 2013. №S2. С. 58–61.
6. Каблов Е.Н. Инновационные разработки ФГУП «ВИАМ» ГНЦ РФ по реализации «Стратегических направлений развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года» // Авиационные материалы и технологии. 2015. №1 (34). С. 3–33. DOI: 10.18577/2071-9140-2015-0-1-3-33.
7. Гуляев И.Н., Власенко Ф.С., Зеленина И.В., Раскутин А.Е. Направления развития термостойких углепластиков на основе полиимидных и гетероциклических полимеров // Труды ВИАМ: электрон. науч.-технич. журн. 2014. №1. Ст. 04. URL: http://viam-works.ru (дата обращения: 23.11.2018) DOI: 10.18577/2307-6046-2014-0-1-4-4.
8. Михайлин Ю.А. Термоустойчивые полимеры и полимерные материалы. СПб.: Профессия, 2006. 624 c.
9. Мухаметов Р.Р., Долгова Е.В., Меркулова Ю.И., Душин М.И. Разработка бисмалеимидного термостойкого связующего для композиционных материалов авиационного назначения // Авиационные материалы и технологии. 2014. №4. С. 53–57. DOI: 10.18577/2071-9140-2014-0-4-53-57.
10. Каблов Е.Н., Чурсова Л.В., Бабин А.Н., Мухаметов Р.Р., Панина Н.Н. Разработки ФГУП «ВИАМ» в области расплавных связующих для полимерных композиционных материалов // Полимерные материалы и технологии. 2016. Т. 2. №2. С. 37–42.
11. Гусева М.А. Циановые эфиры – перспективные термореактивные связующие (обзор) // Авиационные материалы и технологии. 2015. №2 (35). С. 45–50. DOI: 10.18577/2071-9140-2015-0-2-45-50.
12. Pater R.H. The 316 C and 371 C composite properties of an improved PMR polyimide: LaRC-RP46 // The 36th International SAMPE Symposium and Exhibition. San Diego, CA. 1991. Р. 15–18.
13. Low toxicity high temperature PMR polyimides: pat. US 5171822 A; field 11.02.92; publ. 15.12.92.
14. Low-toxcity, High-Temperature Polyimides: pat. US 6184333 B1; field 15.01.99 publ.06.02.01.
15. Кузнецов A.A., Семенова Г.К. Перспективные высокотемпературные термореактивные cвязующие для полимерных композиционных материалов // Российский химический журнал. 2010. Т. 53. №4. С. 86–96.
1. Kablov E.N. Materialy i tekhnologii VIAM dlya «Aviadvigatelya» [Materials and technologies of VIAM for «Aviadvigatel»] // Permskiye aviatsionnyye dvigateli. 2014. №31. S. 43–47.
2. Mikhaylin Yu.A. Tekhnologicheskiye i ekspluatatsionnyye kharakteristiki poliimidnykh svyazuyushchikh, prepregov i imidoplastov tipa PMR (obzor) [Technological and operational characteristics of polyimide binders, prepregs and imidoplast type PMR (review)] // Plasticheskiye massy. 1984. №3. S. 17–23.
3. Preparation of polyimides from mixtures of monomeric diamines and esters of polycarboxylic acids: pat. US 3745149; field 29.09.71; publ. 10.07.73.
4. Wilson D. PMR-15 Processing, Properties and Problems – a Review // British Polymer Journal 1988. No. 20. P. 405–416.
5. Zheleznyak V.G., Muhametov R.R., Chursova L.V. Issledovanie vozmozhnosti sozdaniya termoreaktivnogo svyazujushhego na rabochuju temperaturu do 400°C [Study of possibility of thermoset binder creation for operating temperature up to 400°C] // Aviacionnye materialy i tehnologii. 2013. №S2. S. 58–61.
6. Kablov E.N. Innovacionnye razrabotki FGUP «VIAM» GNC RF po realizacii «Strategicheskih napravlenij razvitiya materialov i tehnologij ih pererabotki na period do 2030 goda» [Innovative developments of FSUE «VIAM» SSC of RF on realization of «Strategic directions of the development of materials and technologies of their processing for the period until 2030»] // Aviacionnye materialy i tehnologii. 2015. №1 (34). S. 3–33. DOI: 10.18577/2071-9140-2015-0-1-3-33.
7. Gulyaev I.N., Vlasenko F.S., Zelenina I.V., Raskutin A.E. Napravleniya razvitiya termostojkih ugleplastikov na osnove poliimidnyh i geterociklicheskih polimerov [Development Directions of heat-resistant carbon–fiber–reinforced–plastics based on polimide and heterocyclic polymers] // Trudy VIAM: elektron. nauch.-tehni. zhurn. 2014. №1. St. 04. Available at: http://www.viam-works.ru (accessed: November 23, 2018). DOI: 10.18577/2307-6046-2014-0-1-4-4.
8. Mikhaylin Yu.A. Termoustoychivyye polimery i polimernyye materialy [Heat-resistant polymers and polymeric materials]. SPb.: Professiya, 2006. 624 s.
9. Muhametov R.R., Dolgova E.V., Merkulova Yu.I., Dushin M.I. Razrabotka bismaleimidnogo termostoikogo svyazuiushchego dlya kompozitsionnyh materialov aviacionnogo naznacheniya [Development of heat-resistant bismaleimide binder for composites for aeronautical application] // Aviacionnye materialy i tehnologii. 2014. №4 (33). S. 53–57. DOI: 10.18577/2071-9140-2014-0-4-53-57.
10. Kablov E.N., Chursova L.V., Babin A.N., Mukhametov R.R., Panina N.N. Razrabotki FGUP «VIAM» v oblasti rasplavnykh svyazuyushchikh dlya polimernykh kompozitsionnykh materialov [Developments of FSUE «VIAM» in the field of melt binders for polymer composite materials] // Polimernye materialy i tekhnologii. 2016. T. 2. №2. S. 37–42.
11. Guseva M.A. Cianovye efiry – perspektivnye termoreaktivnye svyazujushhie (obzor) [Cyanic esters are prospective thermosetting binders (review)] // Aviacionnye materialy i tehnologii. 2015. №2 (35). S. 45–50.
12. Pater R.H. The 316 C and 371 C composite properties of an improved PMR polyimide: LaRC-RP46 // The 36th International SAMPE Symposium and Exhibition. San Diego, CA. 1991. R. 15–18.
13. Low toxicity high temperature PMR polyimides: pat. US 5171822 A; field 11.02.92; publ. 15.12.92.
14. Low-toxcity, High-Temperature Polyimides: pat. US 6184333 B1; field 15.01.99; publ. 06.02.01.
15. Kuznetsov A.A., Semenova G.K. Perspektivnyye vysokotemperaturnyye termoreaktivnyye cvyazuyushchiye dlya polimernykh kompozitsionnykh materialov [Perspective high-temperature thermosetting binders for polymer composite materials] // Rossiyskiy khimicheskiy zhurnal. 2010. T. 53. №4. S. 86–96.
Вы можете оставить комментарий к статье. Для этого необходимо зарегистрироваться на сайте.