Введение

Полимерные композиционные материалы (ПКМ) широко применяют в авиастроении. В первую очередь это обусловлено их низкой плотностью, сохранением высоких механических и специальных характеристик в различных условиях эксплуатации, вариабельностью состава и строения, что позволяет расширить диапазон технических свойств данных материалов. Большой вклад в области ПКМ внесли работы НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ [1].

Непрерывное развитие авиационной промышленности создает потребность в применении новых материалов с усовершенствованными свойствами для высокотехнологичных изделий. Необходимым становится не только доведение до предельно возможных значений эксплуатационных характеристик материалов, но и обеспечение высокого уровня их сохранения в наиболее широком температурном интервале, что особенно затруднительно в тех случаях, когда конструкция предназначена для работы в условиях повышенных температур [2, 3].

Современные тенденции в области создания новых двигательных установок подразумевают расширение использования ПКМ. В частности, для применения в конструкции теплонагруженных элементов мотогондолы и холодного контура двигателя необходимы ПКМ, устойчивые к воздействию высоких температур и обеспечивающие снижение массы конструкции [4].

Сферопластики – это ПКМ на полимерной основе, армированной дисперсными наполнителями. Полимерная основа обеспечивает требуемый уровень температуры эксплуатации, а также определяет технологические, теплофизические и упруго-прочностные характеристики, био- и химическую стойкость и другие свойства сферопластика [5–7]. Основным его наполнителем являются микросферы, представляющие собой сыпучие мелкодисперсные порошки, состоящие из полых тонкостенных частиц сферической формы. Наиболее важным функциональным свойством микросфер как наполнителя композиционных материалов является их низкая плотность, которая позволяет уменьшить общую плотность композиционного материала [8]. Сферопластики применяют для местного упрочнения сотовых панелей, а также для заделки торцов и технологических пустот в конструкциях узлов авиационной техники. Они обеспечивают процесс соединения частей сотовых конструкций, участвуют в принятии и передаче действующих нагрузок, сохраняя необходимый уровень прочности и долговечности соединения [9].

В настоящее время разработан широкий ассортимент сферопластиков с различными температурами эксплуатации. Так, сферопластики марок ВПЗ-7М, ВПЗ-10, ВПЗ-16М и ВПЗ-21 имеют рабочие температуры до 80 °С, марок ВПЗ-5 и ВПЗ-14 – до 160 °С, а марки ВПЗ-17 – до 170 °С [10–12]. Анализ тенденций развития областей применения композиционных материалов показал, что существует необходимость создания материала с температурой эксплуатации до 320 °С, обладающего комплексом заданных технологических, физико-механических свойств и обеспечивающего высокую энергоэффективность и низкую трудоемкость процесса изготовления, а также совместимость по режимам переработки с другими ПКМ [13, 14].

В НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ разработан сферопластик марки ВПЗ-24 с температурой эксплуатации до 320 °С для заполнения участков многослойных сотовых теплонагруженных конструкций [15].

Материалы и методы

Объектом исследования является полимерный заполнитель-сферопластик марки ВПЗ-24 с температурой эксплуатации до 320 °С. В качестве исходных компонентов его полимерной основы используют цианэфирные смолы, полимеры которых обладают высокими значениями температуры стеклования, а в качестве дисперсного наполнителя – полые стеклянные микросферы марки МС-ВП-А9.

Физико-механические свойства сферопластика марки ВПЗ-24 (здесь и далее: в числителе представлены минимальное и максимальное значения, в знаменателе – среднее):

В работе для определения характеристик сферопластика марки ВПЗ-24 использовали следующие методы исследований:

– плотность ‒ по ГОСТ 15139–69 «Пластмассы. Методы определения плотности (объемной массы)» (п. 2);

– предел прочности при сжатии ‒ по ГОСТ 4651–2014 «Пластмассы. Метод испытания на сжатие» на испытательной машине Zwick/Roell Z050. Температура воздуха в помещении составляла 20±5 °С, относительная влажность: 50±10 %;

– температура стеклования ‒ по ГОСТ Р 57739–2017 «Определение температуры стеклования методом динамического механического анализа»;

– температура начала термоокислительной деструкции ‒ по ГОСТ Р 56721–2015 «Термогравиметрия полимеров»;

– микроструктура ‒ методами световой и электронной сканирующей микроскопии по ММ 1.595-12-243–2007 «Методика анализа микроструктуры полимерных композиционных материалов (ПКМ) с применением сканирующей электронной микроскопии». Для микроструктурных исследований из отвержденного сферопластика марки ВПЗ-24 изготовлен низкотемпературный скол в жидком азоте, который с помощью токопроводящего клея на основе углерода приклеен к держателю образца для сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) и высушен. После полного высыхания клея при комнатной температуре поверхность скола подверглась ионно-плазменному травлению в вакуумной установке. Для снятия электрических зарядов при исследовании образца диэлектрика в СЭМ, его поверхность металлизировалась в установке магнетронного распыления. Подготовленный скол исследовали в СЭМ в режиме вторичных (SE) электронов при увеличениях от ×200 до ×40000. Фотографирование проведено в помещении при температуре 24 °C и влажности 41 %;

– предел прочности при изгибе ‒ по ГОСТ 4648–2014 «Пластмассы. Метод испытания на статический изгиб» на испытательной машине Zwick/Roell Z050. Температура воздуха в помещении составляла 20±5 °С, относительная влажность: 50±10 %.

Результаты и обсуждение

Полимерный заполнитель-сферопластик марки ВПЗ-24 – термореактивный композиционный материал, эксплуатируемый в стеклообразном состоянии. За верхний температурный предел работоспособности данного материала принята температура стеклования, которая является температурой перехода аморфного полимера из стеклообразного состояния в высокоэластическое в процессе его нагревания. Вид полимера, его строение, наличие или отсутствие наполнителей влияют на температуру стеклования, поэтому показатели данного параметра имеют важное практическое значение и являются залогом эффективного использования сферопластика [16].

Термоокислительной деструкцией называют разрушение макромолекул отвержденного полимера при одновременном воздействии тепла и кислорода. Такому воздействию материал подвергается при эксплуатации при повышенных температурах. В результате интенсивной термоокислительной деструкции происходит резкое снижение механических свойств сферопластика [16].

Результаты определения температуры стеклования и температуры начала термоокислительной деструкции полимерного заполнителя-сферопластика марки ВПЗ-24 (средние значения):

Установлено, что полученные результаты температуры стеклования и температуры начала термоокислительной деструкции превышают максимальную рабочую температуру на 50 и 100 °С соответственно. Это свидетельствует о работоспособности сферопластика марки ВПЗ-24 при температурах до 320 °С.

Методами световой и электронной сканирующей микроскопии исследована микроструктура данного сферопластика. Результаты микроструктурного анализа приведены на рис. 1 и 2.

Рис. 1. Микроструктура поверхности скола полимерного заполнителя-сферопластика марки ВПЗ-24 с микросферами и порами (общий вид; а – ×200, б – ×400) и микросферы в матрице (в – ×600, г – ×1000)

Рис. 2. Микроструктура поверхности скола полимерного заполнителя-сферопластика марки ВПЗ-24 на границе матрицы и микросферы (а – ×10000, б – ×40000), а также микрофазовые структуры (в, г – ×40000) матрицы (в) и микросферы (г)

Микроструктурные исследования поверхности скола сферопластика марки ВПЗ-24 показали (рис. 1), что в объеме образца распределены микросферы, которые имеют округлую форму. Диаметры микросфер находятся в диапазоне от 15 до 75 мкм. Микрофазовая структура матрицы – однородная, состоит из агрегатов дисперсных частиц (рис. 2, б и в), что подтверждает гипотезу о микрокомпозитном строении полимерной матрицы, согласно которой матрица представляет собой однородную дисперсионную среду, где распределены частицы микродисперсной фазы. Микрофазовая структура представляет собой пластически деформируемую изотропную среду (микроматрицу), наполненную жесткими частицами мелкодисперсной фазы того же полимера, что указывает на резкие различия в степени сшивки в составе микрофаз [17].

Результаты исследований микроструктуры сферопластика марки ВПЗ-24 методом СЭМ свидетельствуют о равномерном распределении полых стеклянных микросфер в объеме полимерной матрицы.

Получены значения механических свойств образцов из полимерного заполнителя-сферопластика марки ВПЗ-24:

Установлено, что полученные значения предела прочности при сжатии (средние значения) в диапазоне температур от 20 и до 320 °С сферопластика марки ВПЗ-24 составляют от 82 до 56 МПа. При этом сохранение прочности при сжатии данного сферопластика при воздействии различных температур относительно значения при 20 °С (минимальное значение показателя) составило: 79 % – при 200 °С, 76 % – при 250 °С, 68 % – при 320 °С.

Для визуализации полученных результатов построена кривая зависимости предела прочности при сжатии от температуры (рис. 3).

Рис. 3. Кривая зависимости предела прочности при сжатии от температуры

Результаты испытаний физико-механических свойств образцов опытной партии из полимерного заполнителя-сферопластика марки ВПЗ-24 после воздействия температуры 320 °С в течение 100 ч:

Показано, что сохранение прочности при сжатии сферопластика марки ВПЗ-24 (среднее значение) после воздействия температуры 320 °С в течение 100 ч составило: 68 % – при 20 °С относительно исходного значения при 20 °С и 55 % – при 320 °С относительно исходного значения при 320 °С.

Полученные значения сохранения прочности данного сферопластика позволяют сделать вывод о возможности его эксплуатации при температуре 320 °С в течение не менее 100 ч.

Изготовлены образцы сотовых панелей, заполненные сферопластиком, с применением комплекса высокотемпературных материалов. К заполненной сферопластиком сотовой панели методом прямого прессования с использованием клея марки ВК-103 (представляет собой смесь имидообразующих компонентов, армированную нетканой стекловуалью) приклеены высокотемпературные материалы: углепластик марки ВКУ-61 – ПКМ на основе равнопрочной ткани марки ВТкУ-2.200 и полиимидного связующего марки ВС-51; стеклопластик марки ВПС-72 – ПКМ на основе полиимидного связующего марки ВС-51 и стеклоткани Т-10-14. Внешний вид образца представлен на рис. 4.

Рис. 4. Образец сотовой панели на основе комплекса высокотемпературных материалов

Заключения

Проведены исследования полимерного заполнителя-сферопластика марки ВПЗ-24 на цианэфирной полимерной основе с добавлением в качестве наполнителя полых стеклянных микросфер. Данный сферопластик предназначен для заполнения участков многослойных сотовых теплонагруженных конструкций.

Установлено, что среднее значение температуры стеклования составило 380 °С, а температуры начала термоокислительной деструкции – 420 °С, что превышает максимальную рабочую температуру на 50 и 100 °С соответственно. Это свидетельствует о работоспособности сферопластика марки ВПЗ-24 при температурах до 320 °С.

Данный сферопластик для местного упрочнения сотовых панелей, заделки торцов и технологических пустот обладает следующим комплексом свойств: плотность 670 кг/м³, предел прочности при сжатии (среднее значение) при температуре испытания 20 °С составляет 74–85 МПа, а при температуре 320 °С: 48–58 МПа.

Установлено, что сохранение прочности при сжатии сферопластика марки ВПЗ-24 относительно значения при 20 °С составило: 79 % – при 200 °С, 76 % – при 250 °С, 68 % – при 320 °С. Кроме того, сохранение прочности при сжатии данного сферопластика (среднее значение) после воздействия температуры 320 °С в течение 100 ч составило: 68 % – при 20 °С относительно исходного значения при 20 °С и 55 % – при 320 °С относительно исходного значения при 320 °С. Полученные значения сохранения прочности полимерного заполнителя-сферопластика марки ВПЗ-24 позволяют сделать вывод о возможности его эксплуатации при температуре 320 °С.

Благодарность

Авторы выражают благодарность сотрудникам НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ Е.В. Куршеву и С.Л. Лонскому за подготовку образцов и проведение микроструктурных исследований.