Введение

С развитием научно-технического прогресса в различных отраслях промышленности, таких как нефтехимическая, металлургическая, автомобильная и ряде других, требуются новые материалы [1–3], способные при воздействии высокотемпературных эксплуатационных нагревов сохранять свою работоспособность. Одними из востребованных и перспективных являются оксидные керамические волокнистые материалы [4–8], которые нашли широкое применение в качестве керамических фильтров для очистки и фильтрования газов, расплавов металлов, а также в качестве огнеупоров, нагревательных печей и др., поскольку надежно работают при воздействии агрессивных сред, высокого давления, имеют низкую теплопроводность, обладают высокой химической и термостойкостью [9–11].

Высокотемпературные оксидные керамические волокна (рис. 1; обзорные фото сделаны на сканирующем электронном микроскопе – СЭМ), к которым можно отнести волокна на основе оксидов кремния, кальция, магния, алюминия, тория и др., являются одним из основных компонентов для создания высокотемпературных материалов, имеющих высокую прочность и температуру эксплуатации ˃1000 °С, а также для изготовления материалов на основе металлических и неметаллических матриц [12–20].

Рис. 1. Микрофотографии (СЭМ) комплекса (а) и единичного оксидного керамического
волокна (б), полученных золь-гель методом

Основным полуфабрикатом для изготовления керамического оксидного волокнистого материала являются оксидные волокна, полученные золь-гель методом из растворов или вытяжкой из расплавов. С использованием данных технологий волокна требуемого состава производят пиролизом ксерогеля, полученного путем гелирования и сушки заготовки, отформованной из раствора, приготовленного на основе золей прекурсоров. Исходные золи, используемые для приготовления растворов, получают на основе водных растворов прекурсоров, модифицированных органическими полимерами. Альтернативой золь-гель технологии является получение волокон вытяжкой из расплавов неорганических оксидов [21, 22].

Преимуществами золь-гель метода являются высокая степень гомогенизации исходных компонентов и протекание основных процессов при низких температурах, что улучшает технологичность, фондоемкость и энергоэффективность процесса.

Высокая термическая и химическая стабильность конечного керамического материала, а также его механические и физические свойства обусловлены его структурой. Внутреннее строение керамических волокон многообразно, но может быть сведено к нескольким наиболее типичным структурам:

1. Структура, когда материал выглядит оптически однородным, но имеет существенную анизотропию. При этом рентгенофазовый анализ (РФА) показывает наличие в нем чрезвычайно мелких кристаллов основных фаз, которые из-за своих малых размеров неразличимы в оптический микроскоп.

2. Мелкодисперсная, с равномерно распределенными субмикронными зернами двух фаз, достаточно стабильная при низких температурах структура, где зерна одной фазы препятствуют ускоренному росту другой.

3. Умеренно крупнозернистая структура с достаточно высокой степенью монодисперсности [23–27], где размер зерна составляет существенную долю от поперечного размера волокон.

4. Аналогичная предыдущей структура, но с зернами, существенно различающимися размером.

5. Крупнозернистая структура с зерном размером, заметно превосходящим диаметр волокна, т. е. разбивающая его на отдельные монокристаллические блоки.

Кроме того, имеет значение не только размер зерен, но и взаимная ориентация осей образующих их кристаллов, т. е. наличие в материале кристаллической текстуры. В волокнах наиболее часто наблюдают следующие разновидности текстур:

– одноосная, при которой оси всех кристаллов ориентированы в одном направлении (рис. 2);

– двухосная, когда оси большинства кристаллов ориентированы в двух направлениях. Такая текстура, в свою очередь, может быть разделена на дисперсную, с равномерным чередованием кристаллов различных ориентаций, и блочную, в которой явно наблюдаются группы из кристаллов одной ориентации.

Рис. 2. Беспорядочное (а) и одноосное (упорядоченное) расположение кристаллов (б) в структуре керамического волокна

Большой интерес также представляют структурные изменения, происходящие в волокнах при нагреве, поскольку при этом существенно изменяется распределение зерен по размерам вследствие одновременного протекания нескольких процессов [28].

Цель данной работы – исследование изменений структуры оксидных керамических волокон при воздействии высокотемпературных нагревов.

Материалы и методы

В качестве объекта исследований использовали керамические оксидные волокна на муллитовой, корундовой и оксидноциркониевой основах. Нагрев образцов волокон производили в воздушной атмосфере в печи сопротивления с дисилицид-молибденовыми нагревателями при температурах от 1100–1200 до 1700 °С.

Изучение керамического материала в исходном и рекристаллизованном состояниях проводили методом оптической микроскопии с использованием оптического микроскопа в проходящем поляризованном свете при увеличениях ×30, ×20 и ×10 на матрице камеры.

Выводы о внутреннем кристаллическом строении образцов при исследовании в скрещенных поляризаторах сделаны на основании следующих особенностей, свойственных данному методу:

1. При наличии в препарате оптической анизотропии материал приобретает интерференционную окраску, при этом анизотропия может быть вызвана как наличием анизотропных кристаллических фаз, так и внутренними напряжениями.

2. Цвет структурного элемента определяется как протяженностью объекта по лучу зрения, так и его ориентацией относительно плоскости поляризации осветителя, причем ориентация влияет на окраску сильнее.

3. При развороте объекта на 90 градусов цвет меняется на дополнительный.

Данный метод позволяет исключительно наглядно и информативно наблюдать за кристаллической структурой материалов внутри их объема, в том числе не имеющей выхода на поверхность шлифа или излома, а также за особенностями ориентации отдельных кристаллов.

Результаты и обсуждение

Первоначально все образцы волокон просмотрели в исходном состоянии, т. е. до воздействия нагревов.

Волокна всех трех видов не имели видимых в оптический микроскоп структурных элементов, однако во всех случаях наблюдали существенную и однородную по объему волокна интерференционную окраску (рис. 3).

Рис. 3. Типичная для исходных волокон умеренно текстурированная микрокристаллическая структура (наблюдается однотонная интерференционная окраска низкой интенсивности)

С учетом того, что подобный эффект может быть обусловлен не только двулучепреломлением в кристаллах несимметричных типов, но и внутренними напряжениями в волокнах, проведен РФА исходных образцов. Данный анализ структуры всех волокон показал наличие в ней, в качестве основных, «номинальных» фаз (муллита, корунда и t-ZrO₂), соответствующих заявленному химическому составу, хотя и с существенным (до 1–3 градусов по 2Θ) уширением дифракционных линий. Значительного рассеяния от рентгеноаморфных фаз не наблюдали. Исходя из полученных данных сделан вывод о том, что исследуемые образцы имеют достаточно высокоориентированную структуру, состоящую из весьма мелких кристаллов основных фаз, не разрешаемых при наблюдении в оптический микроскоп.

Изменения структуры, наблюдаемые при температурах 1100 и 1200 °С

На втором этапе исследования волокна на основе муллита и корунда подвергали термообработке при 1100 и 1200 °С.

Установлено, что при нагреве до температур 1100 и 1200 °С в первоначально ультрамелкозернистых волокнах оксида алюминия и муллита произошла весьма сильная собирательная рекристаллизация, в процессе которой выросли крупные (до нескольких микрон) кристаллы (рис. 4 и 5). При этом в отдельных волокнах на основе муллита можно наблюдать некоторое количество оптически бесструктурных участков, в то время как в других исследуемых фрагментах той же пробы рекристаллизация проходила практически полностью.

Рис. 4. Рекристаллизация в волокнах на основе оксида алюминия при нагреве до температуры 1100 °С (видно образование зерен размером, превосходящим диаметр волокон, границы между которыми разбивают волокно на отдельные монокристаллические цилиндры)

Рис. 5. Рекристаллизация в муллитовых волокнах при нагреве до температуры 1200 °С
(на фото слева видно, что волокна одной пробы могут иметь существенно различающиеся типы взаимной ориентации волокон, а на фото справа представлено крупным планом волокно с характерным разворотом осей соседних кристаллов под углом, близким к 90 градусам)

Наиболее крупные кристаллы при низкотемпературной рекристаллизации вырастали в дискретных волокнах на основе оксида алюминия (рис. 4). Следует отметить, что наблюдаемая во всех исходных волокнах текстура после рекристаллизации в отдельных муллитовых волокнах достаточно полно наследовалась, в то время как в других была практически разрушена. Подобное различие хорошо заметно у волокон, представленных на рис. 5 (фото справа и слева соответственно).

У волокон на основе оксида алюминия заметная первоначальная текстурированность утрачивалась практически полностью с образованием «бамбуковой» структуры, в которой рекристаллизованные зерна занимают все сечение волокна, разбивая его на отдельные монокристаллические цилиндры, разделенные границами, перпендикулярными к оси волокна. На рис. 4 это особенно хорошо заметно у волокон, имеющих наибольший диаметр, однако на оригинальном изображении подобную структура хорошо различима и на тонких фрагментах волокон.

Можно предположить, что весьма глубокая и быстрая рекристаллизация в данном случае связана с избыточно высокой удельной поверхностью исходных микрокристаллов в волокнах. Существенно более выраженная склонность к рекристаллизации волокон на основе оксида алюминия с высокой вероятностью связана с однофазностью материала. Отсутствие в структуре значительно отличающихся по строению и составу кристаллических фаз приводит к беспрепятственному росту кристаллов, в то время как в муллитовых материалах в большинстве случаев имеется в качестве второй фазы некоторое количество корунда, наличие которого на границах зерен достаточно эффективно блокирует чрезмерно бурную рекристаллизацию. Кроме того, следует отметить и более сложную структуру муллита, позволяющую снижать скорость его роста, и резко выраженную анизотропию габитуса и скорости роста различных граней его кристаллов, которые затрудняют взаимное поглощение кристаллов различной ориентации.

Изменения структуры, наблюдаемые при температуре 1700 °С

При нагреве до температуры 1700 °С изменению подвергали не только кристаллическую структуру волокон, которая, в частности у муллита, радикально перестроилась по сравнению со структурой, образовавшейся при нагреве до температуры 1100 °С, но и их внешнюю форму.

Муллитовые волокна после высокотемпературного нагрева претерпели существенную и достаточно неравномерную усадку по длине со значительным (до ~1,5 раза) увеличением диаметров. Характерный вид глубоко рекристаллизованных муллитовых волокон приведен на рис. 6, причем волокна на фото справа имеют явно бόльшую усадку по длине с существенным увеличением диаметра.

Рис. 6. Рекристаллизация в муллитовых волокнах при нагреве до температуры 1700 °С (хорошо заметно чередование ориентации соседних кристаллов и отсутствие пересекающих волокно насквозь границ зерен; на фото справа явно различим рельеф на поверхности волокон, образовавшийся при рекристаллизации)

Текстурированность волокон утрачена почти полностью, хотя ее следы у некоторых фрагментов могут быть замечены. Достаточно хорошо ограненные плоские (при просмотре сбоку – игольчатые) зерна при выходе на поверхность образуют характерный выраженный рельеф, полностью отсутствовавший у волокон, обработанных при более низких температурах. Следует отметить выраженную анизотропию наблюдаемых кристаллов; муллит практически никогда не образует «бамбуковидные» (подобные показанным на рис. 4) цилиндрические кристаллы, занимающие весь диаметр волокна, как оксид алюминия и в некоторых случаях оксид циркония. Кроме того, можно наблюдать отсутствие в поперечных сечениях волокон зон, в которых межзеренные границы пластинчатых кристаллов, ориентированных поперек волокон, не пересекались бы продольно направленными кристаллами.

Оксид циркония в волокне претерпел рекристаллизацию с образованием характерных округлых зерен, причем на рис. 7 хорошо видно, что каждое зерно представляет собой отдельный монокристалл. Размеры зерен существенно отличаются между разными фрагментами волокна. Текстурированность явно отсутствует. Некоторые из фрагментов имеют «бамбуковую» структуру, аналогичную наблюдаемой у образцов из оксида алюминия.

На крупных фрагментах, видимых на рис. 7, также хорошо заметно появление выраженного видимого рельефа на поверхности, образованного выступающими округлыми зернами. Подобное явление можно наблюдать и на некоторых более мелких фрагментах на обоих фото.

Рис. 7. Рекристаллизация оксида циркония в волокне при нагреве до температуры 1700 °С (видна преимущественно округлая форма кристаллов, наблюдается существенная разница в размере зерна между различными волокнами)

Волокна оксида алюминия не претерпели существенных изменений в видимой структуре по сравнению со структурой, образовавшейся при нагреве до температуры 1200 °С. Количественное изменение размеров для них оценить не удалось в связи с чрезвычайно высокой полидисперсностью и неправильной формой исходного волокна, хотя субъективно можно отметить уменьшение количества тонких фрагментов.

Заключения

Используемые в настоящее время керамические волокна на основе тугоплавких оксидов претерпевают радикальные структурные изменения в процессе их нагрева и выдержки при высоких температурах.

Структуры, образующиеся в результате рекристаллизации в волокнах различных типов, существенно отличаются друг от друга.

В результате проведенного исследования установлено, что при термообработке оксидных волокон при умеренных (до 1200 °С) температурах образуется структура волокон с одноосным текстурированием при субмикронном размере кристаллов. Под текстурой в данном случае подразумевают наличие в материале кристаллов, кристаллографически ориентированных в определенном направлении преимущественно под углами 0 и 90 градусов.

При температурах термообработки ~1700 °С образуется структура либо с полным отсутствием текстурированности, либо с наличием текстуры [0°/90°] с дисперсным распределением составляющих. Подобное строение материала исключает наличие пересекающих все сечение волокна межзеренных границ и обеспечивает устойчивость к дальнейшей рекристаллизации блокированием быстрорастущих торцевых граней пластинчатых муллитовых кристаллов медленно растущими кристаллографическими гранями соседних зерен.