Введение

В настоящее время значительная часть аэрокосмических материалов работает при одновременном воздействии химически активной среды, высоких тепловых и механических нагрузок. Такие условия приводят к ухудшению теплозащитных и прочностных свойств материала. Одним из направлений современных исследований в области создания новых материалов является поиск и разработка перспективных керамических и композиционных материалов для работы в экстремальных условиях эксплуатации при температурах ˃1600 °С. Такие материалы смогут работать при температурах выше рабочих температур, характерных для традиционных никелевых и титановых жаропрочных сплавов.

Материалы, способные работать при повышенных температурах, должны обладать следующим комплексом свойств:

– высокая температура плавления и фазовая стабильность в широком диапазоне температур, высокая окислительная устойчивость;

– высокая теплопроводность материала, способствующая отводу тепла от сильноперегретых областей материала;

– высокая прочность, в том числе при рабочих температурах. Материал также должен работать в коррозионно-активной среде, которая создается за счет продуктов сгорания топлива, при высоких температурах [1].

Молибден и его современные малолегированные сплавы, являющиеся однофазными и представляющие собой твердые растворы молибдена с элементами IV и V групп Периодической системы химических элементов (танталом, ниобием, цирконием, титаном и др.), обладают высокими жаростойкостью и жаропрочностью, поэтому используются в конструкциях, работающих при повышенных температурах [2–4].

Молибденовые сплавы обладают высокой коррозионной стойкостью в расплавах щелочных металлов и в их пара́х, поэтому их применяют в силовых установках космических аппаратов [5, 6].

Эксплуатационные свойства, в частности жаропрочность, однофазных сплавов на основе молибдена можно повысить традиционным путем – за счет легирования, а также благодаря использованию специальных технологических приемов при деформации материала [7, 8]. Однако имеются существенные ограничения, связанные с низкой деформируемостью молибденовых сплавов [9]. При этом бόльшая часть элементов, которые могли бы использоваться для легирования молибдена с целью повышения прочностных характеристик, охрупчивают его [5, 6].

Существенным недостатком молибдена и его сплавов, который ограничивает их применение в высокотемпературных установках, является низкая стойкость к окислению [6]. Оксид молибдена (MoO₃), образующийся в окислительной среде, при температуре ˃593,3 °С обладает высоким давлением насыщенного пара и сублимирует с высокой скоростью [10, 11]. Поверхность изделий нуждается в защите от окисления, поэтому в отдельных конструкциях сплавы на основе молибдена используют с покрытием.

Стойкость материала к окислению может быть повышена при введении в состав компонентов, образующих при окислении вязкие стекла, которые препятствуют диффузии кислорода в более глубокие слои материала.

Весьма перспективным материалом, способным работать в экстремальных условиях эксплуатации, является материал на основе силицидов молибдена с высокой температурой плавления. Силициды молибдена характеризуются высокими температурой плавления и прочностью, хорошим сопротивлением ползучести и высокой окислительной стойкостью при повышенных сопротивлениях. Высокая стойкость к окислению связана с образованием боросилицида молибдена (Mo₅SiB₂), который способствует образованию сплошного вязкого боросиликатного слоя, имеющего самовосстанавливающие свойства [12].

После соответствующей обработки такие сплавы проявляют механические свойства, сопоставимые со свойствами аналогичных сплавов на основе молибдена, и при этом характеризуются достаточно высокой стойкостью к окислению при повышенных температурах (815,6–1371,1 °С) [13]. Такое сочетание механических свойств и стойкости к окислению позволяет использовать эти материалы в конструкциях, предназначенных для эксплуатации при высоких температурах.

Наряду с применяемыми в настоящее время для изготовления работающих при высоких температурах деталей сплавами на основе молибдена может быть использован металлический композиционный материал (МКМ) на основе Mo, упрочненный дисперсными частицами оксида Al₂O₃, который также отвечает указанным ранее требованиям [13]. Оксид Al₂O₃ в мелкодисперсной форме не только повышает жаропрочность, но и значительно улучшает пластичность сплава. Металлический композиционный материал на основе молибдена в основном производят методами порошковой металлургии: исходные металлические порошки получают путем механического легирования. Далее порошки консолидируют прессованием и спеканием, горячим изостатическим прессованием, экструзией или другими способами [3, 14].

В результате агрессивного воздействия на материал химически активной среды происходит катастрофическое снижение теплозащитных свойств. Основной механизм разрушения теплозащитных свойств – окисление поверхности материала. При совместном воздействии тепловых и механических нагрузок происходят эрозия материала, а также его сублимация, оплавление и испарение за счет сил трения и градиента давления. Результатом такого воздействия являются унос продуктов деструкции и потеря массы материала, а также снижение теплозащитных свойств.

Натурные испытания образцов для оценки перспективных материалов – один из основных этапов в разработке аппаратов, но чрезвычайно затратный и сложный в организации. Поэтому наиболее простым вариантом, позволяющим осуществлять оценку окислительной и абляционной стойкости материалов, является применение различных установок, имитирующих условия полета, например воздействие пламенем горелки, высокотемпературные камерные печи, высокотемпературные аэродинамические трубы и т. д.

Цель данной работы – исследование влияния одностороннего высокотемпературного нагрева на изменение структурно-фазового состояния поверхности МКМ на основе молибдена, проведение оценки изменения фазового состава и образования защитного поверхностного слоя, его толщины и морфологии.

Работа выполнена в рамках реализации комплексных научных проблем 2.1. «Фундаментально-ориентированные исследования» и 12.3. «Металлические композиционные материалы (МКМ) на основе Nb, Mo и их интерметаллидов» («Стратегические направления развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года») [15, 16].

Материалы и методы

Объектом исследования является модельный высокотемпературный композиционный материал на основе системы Mo–Si–B, упрочненный дисперсными частицами оксида Al₂O₃. Металлический композиционный материал получен методом механохимического синтеза с последующей консолидацией порошков методами искрового плазменного спекания [17].

Образцы представляют собой плитки размером 55×55×10 мм. Температурное воздействие направлено в центр пластины перпендикулярно поверхности.

Рентгеноструктурный фазовый анализ (РСА) выполнен методом рентгеновской дифракции с применением монохроматического Co K_α-излучения (дифрактометр Empyrean, линейный режим счетчика). Расшифровка дифрактограмм проведена c помощью специализированной программы HighScore и базы данных PDF-2. Дифрактограммы представлены в координатах «интенсивность–угловое положение 2θ».

Определение локального химического состава образцов проведено в соответствии с ГОСТ Р ИСО 22309–2015 методами качественного и количественного рентгеноспектрального микроанализа (РСМА) и анализа микроструктуры на растровом электронном микроскопе Zeiss EVO MA 10, оснащенном энергодисперсионным спектрометром X-Max с применением калибровки по сертифицированным эталонам. Диапазон регистрируемых элементов для качественного анализа – от Вe (атомный номер Z = 4) до U (Z = 92), для количественного анализа – от Na (Z = 11) до U (Z = 92). Локальность анализа: ~1 мкм². Глубина анализа: ~1 мкм.

Результаты и обсуждение

В ходе эксперимента температура воздействия находилась в интервале от 1300 до 2050 °С. Поверхность образцов после воздействия неоднородная, следует отметить следы интенсивного испарения продуктов окисления в виде лопнувших пузырьков, а также в виде застывших капель, удаленных от центральной части образца. На поверхности образцов после испытаний можно выделить несколько визуально различающихся зон с разными температурами воздействия. Следует отметить значительное различие в характере абляции в наиболее нагретом месте и на периферии. В центральной части образца формируется область непосредственного воздействия высокотемпературного нагрева с материалом, которая увеличивается с повышением температуры воздействия. В этой части можно заметить деструкцию материала, его унос.

Все образцы выдержали испытания; трещины, сколы и прожог на поверхности не обнаружены. Значительную эрозию материала наблюдали при температуре воздействия ˃1950 °С в центральной части образца, т. е. в наиболее нагретом месте.

Съемку рентгенограмм, микроструктурные исследования и локальный химический анализ проводили непосредственно в поверхностных слоях в различных областях высокотемпературного воздействия (рис. 1).

Рис. 1. Дифрактограммы различных зон образца из металлического композиционного материала при температуре воздействия 1900 °С; • – твердый раствор на основе молибдена;
° – муллит

На первом этапе проводили исследование материала в исходном состоянии, до воздействия. Основной фазой исследуемого материала в исходном состоянии является твердый раствор на основе молибдена с ОЦК-решеткой, также присутствует борид Mo₅SiB₂.

При низкой температуре воздействия в структуре материала сохраняются фазы исходного состава: твердый раствор на основе молибдена и борид Mo₅SiB₂, а также образуются продукты окисления. На рентгенограммах образца после такого воздействия обнаружены линии низкотемпературного кристобалита SiO₂ и муллита Al_4+2xSi_2–xO_10–x, где x меняется от 0,2 до 0,9, и кварц SiO₂ [18].

В образцах, подвергшихся воздействию при температуре ˃1500 °С, на рентгенограммах присутствует гало от аморфной фазы, что свидетельствует об образовании стекловидного слоя.

При температуре воздействия 1500–1700 °С во всех зонах основными фазами поверхностного слоя являются муллит и твердый раствор на основе молибдена, в зоне минимального температурного воздействия обнаружен оксид MoO₂ в малом количестве. При такой температуре воздействия изменения происходят лишь в приповерхностных слоях. Изменений в объеме материала и образования переходных слоев с измененной структурой по данным оптической металлографии не выявлено.

При более высокой температуре воздействия (˃1700 °С) фазовый состав поверхности материала представлен муллитом, твердым раствором на основе молибдена с ОЦК-решеткой и аморфной фазой. Обнаружены оксиды MoO₃ и MoO₂ в малом количестве.

На рис. 1 приведены дифрактограммы исследуемого материала после высокотемпературного воздействия при температуре 1900 °С для различных участков поверхности образца. Из дифрактограмм видно, что интенсивность линий муллита увеличивается от центральной части образца к периферии. В центральной части, где температура воздействия максимальная, линии муллита менее интенсивные, чем на периферии образца, где температура несколько меньше, чем в центральной части.

Такое же изменение количества муллита наблюдают при уменьшении температуры воздействия. Так, в области максимального воздействия (центр образца) при температуре до 1700 °С муллит является основной фазой, а уже при температуре воздействия 1700 °С и более основной фазой с линиями наибольшей интенсивности является твердый раствор на основе молибдена (рис. 2). Таким образом, на поверхности образца происходит перераспределение фаз. В области меньших температур количество муллита больше, чем в центральной части, где температура воздействия максимальная.

Рис. 2. Дифрактограммы образцов из металлического композиционного материала после воздействия при температуре 1500 (а) и 1700 °С (б); • – твердый раствор на основе молибдена; ° – муллит

По результатам микроструктурных исследований установлено, что на поверхности всех образцов после высокотемпературного воздействия формируется стеклообразный слой. Толщина такого слоя неравномерная: в области максимально высокой температуры она минимальная и наблюдают лишь отдельные участки стекловидного слоя, а в области минимального температурного воздействия наблюдают максимальные толщину и сплошность стекловидного слоя (рис. 3, в). Активное испарение стекловидного слоя начинается с температуры воздействия ˃1800 °С.

Результаты МРСА показали, что поверхностный слой обогащен алюминием и кремнием. В неокисленной области сохраняются твердый раствор на основе молибдена, а также сферические частицы, обогащенные кремнием и алюминием. Объемная доля таких частиц увеличивается при повышении температуры воздействия (рис. 3).

Рис. 3. Микроструктуры (а, б – ×2000; в – ×100) образцов из металлического композиционного материала после воздействия при температурах 1500 (а), 2000 (б) и 1950 °C (в)

При температуре воздействия ˃1900 °С под стекловидным слоем формируется переходный слой, обедненный окисленным компонентом. В результате уноса барьерного стекловидного слоя происходит окисление объема материала, формируется слой, обогащенный кислородом и молибденом (рис. 4). В объеме материала наблюдают дефекты в виде пустот. Средний размер и объем таких пустот увеличиваются при повышении температуры воздействия (от периферии образца к центральной части). В зоне максимального температурного воздействия количество этих дефектов становится максимальным. По-видимому, появление таких пустот связано с выходом на поверхность газообразных продуктов реакции окисления.

Высокотемпературное воздействие на МКМ на основе молибдена приводит к изменению его фазового состава и микроструктуры, а также к окислению поверхности. В зоне наибольшего температурного воздействия на окисленной поверхности формируются крупные неоднородности, связанные с испарением боросиликатного стекла.

В результате высокотемпературного воздействия при низкой температуре происходит окисление материала, образуются оксиды MoO₂, SiO₂ и муллит. Образования защитного стекловидного слоя на поверхности материала не наблюдают. Формирование такого слоя начинается при температуре 1500 °С с сохранением в структуре оксида MoO₂. При этом продукты окисления SiO₂ и муллит содержатся в малом количестве.

Рис. 4. Схема исследования (а) и микроструктуры (×500) образцов из металлического композиционного материала после воздействия при температуре 2000 °С в переходной зоне (б), зонах минимального (в) и максимального воздействия (г)

При температуре воздействия ˃1700 °С происходит изменение количественного соотношения основных фаз. Так, при температуре <1700 °С основной фазой является муллит, фазой с меньшей объемной долей – молибден, а при температуре ˃1700 °С – наоборот. Это свидетельствует о стоке муллита от области максимального воздействия к периферии образца.

При температуре 1700 °С и более в структуре появляется оксид MoO_3. Как известно, триоксид MoO₃ сублимирует с поверхности с высокой скоростью [17, 18]. В результате испарения триоксида молибдена на поверхности остаются кремний и бор, которые образуют защитную боросиликатную фазу. Вязкое боросиликатное стекло препятствует диффузии кислорода в объем материала и его окислению. При температуре воздействия ˃1700 °С происходит абляция защитного стекловидного слоя, что приводит к эрозии материала в области, подвергшейся значительному термическому влиянию. При температуре воздействия 1900–2050 °С на поверхности материала сохраняются лишь отдельные участки защитного стекловидного слоя.

Потеря защитного слоя способствует формированию пористой поверхности в результате выхода газообразных продуктов реакции окисления материала. Под стекловидным слоем формируется измененный окисленный слой твердого раствора на основе молибдена.

Муллит и защитная стекловидная фаза в большом количестве сохраняются в зонах минимального температурного воздействия.

Заключения

Исследовано изменение структурно-фазового состояния поверхностного слоя МКМ на основе молибдена в процессе высокотемпературного воздействия.

В процессе высокотемпературного воздействия происходит окисление поверхностных слоев материала. Одновременно с повышением температуры воздействия наблюдают конкурирующие процессы на поверхности и в приповерхностных слоях износа (абляция и эрозия поверхностных слоев).

Особенности формирования и изменения поверхностного слоя при высокотемпературном воздействии заключаются в следующем: при температурах воздействия до 1700 °С идет процесс окисления поверхностного слоя с образованием оксидов MoO₃, SiO₂ и муллита; оксид MoO₃ испаряется с поверхности при температурах ˃1700 °С, в результате чего поверхность обогащается кремнием и бором, которые формируют барьерный стекловидный слой; наличие барьерного слоя препятствует окислению поверхности; при температуре воздействия 1900–2050 °С начинается абляция защитного слоя с поверхности, что приводит к формированию пористой поверхности, стимулирует активное окисление молибдена с образованием газофазных продуктов и вызывает увеличение толщины измененного приповерхностного слоя.

Благодаря формированию стабильного структурно-фазового состава поверхностного слоя исследованный материал сохраняет термостабильность и устойчивость в процессе воздействия высоких температур (1650–2050 °С).