Введение

Надежная работа газотурбинных двигателей (ГТД) и установок в значительной мере зависит от работоспособности особо ответственных деталей, к которым относятся лопатки турбины. Для изготовления лопаток турбины наиболее широко применяются жаропрочные никелевые сплавы [1–5], перспективными являются жаропрочные интерметаллидные титановые γ-сплавы [6–11], по совершенствованию композиций и освоению технологии изготовления которых в настоящее время ведутся работы [12–14].

В процессе эксплуатации лопатки испытывают воздействие высоких температур, что может приводить к их значительному окислению, а также воздействие коррозионно-активных агентов (хлоридов, сульфидов), которые в сочетании с высокой температурой могут инициировать высокотемпературную солевую (сульфидно-оксидную, хлоридную) коррозию. Для защиты лопаток турбины ГТД и установок от окисления, а также от высокотемпературной солевой коррозии достаточно широко используют ионно-плазменные покрытия, которые, наряду с достоинствами, имеют и ряд недостатков: высокая стоимость покрытий, дорогостоящее оборудование для их нанесения, необходимость разработки специальной оснастки для сложнопрофильных деталей, сложность удаления покрытий при ремонте.

Одним из наиболее недорогих и распространенных способов нанесения покрытий на металлические материалы является электроосаждение покрытий в гальванической ванне. Благодаря созданию слоистой структуры и применению различных систем легирования гальванические покрытия способны существенно повысить свойства основного материала, включая его коррозионную стойкость. Электроосаждение покрытий в гальванической ванне позволяет обеспечить высокое качество наносимых покрытий при высокой производительности процесса, а также контролировать химический состав и толщину покрытия.

Таким образом, гальванические покрытия могут представлять определенный интерес с точки зрения их возможного применения для защиты деталей турбины от окисления и высокотемпературной солевой коррозии.

Цель данной работы – обзор гальванических покрытий с возможностью эксплуатации до температуры 1000 °С для обеспечения защиты жаропрочных никелевых и интерметаллидных титановых γ-сплавов.

Материалы и методы

Исследования в области защитных гальванических покрытий для материалов из жаропрочных никелевых сплавов проводятся ведущими научными коллективами и в настоящее время. Наряду с осаждением сплавов никеля гальваническим методом встречаются и многослойные комбинированные покрытия, свойствами которых можно управлять путем подбора режима диффузионных процессов. В частности, установлено, что модифицирование гальванически осажденного на никелевый сплав покрытия системы Ni/Ni–Co путем нанесения алюмосодержащей суспензии может существенно замедлить (более чем в 2 раза) скорость образования сульфидных фаз никелевых сплавов за счет снижения скорости диффузии серы при температурах до 1000 °С [15].

Процесс формирования покрытия осуществляли в два этапа. На первом этапе осаждали никелевое покрытие, легированное кобальтом, из электролита следующего состава, г/л [16]: 200 никеля сернокислого, 35 никеля хлористого, 40 кобальта сернокислого, 30 борной кислоты, 0,6 лаурилсульфата натрия.

На втором этапе для увеличения жаростойкости наносимых гальванических покрытий поверхность жаропрочного никелевого сплава дополнительно легировали алюминием путем нанесения суспензии, состоящей из алюминиевого порошка с размером частиц <20 мкм, растворенного в поливиниловом спирте, с последующей термической обработкой в среде инертного газа [17–20].

Основную роль в формировании защитного покрытия играют диффузионные процессы алюминия в слои нанесенных гальванических покрытий на основе никеля, что позволяет сформировать фазу β-NiAl на поверхности образцов. Одновременно с этим следует отметить присутствие кобальта, входящего в состав гальванического покрытия и являющегося элементом, повышающим защитную способность покрытия на основе фазы β-NiAl [21, 22]. Таким образом, наличие Co может ослабить образование сульфидных фаз и способствовать образованию защитной окалины при более низкой концентрации окислительных элементов в покрытии в процессе сульфидной коррозии. Однако утверждается, что необходимо некое компромиссное решение при использовании кобальта. При наличии хлоридов его присутствие может вызвать интенсификацию коррозионного процесса никеля.

Проведенные сравнительные ускоренные коррозионные испытания позволили подтвердить теоретические предположения о повышении коррозионной стойкости никелевого сплава благодаря модифицированию гальванического покрытия кобальтом. Наименьшее изменение массы наблюдается на образцах жаропрочного никелевого сплава с никелевым покрытием, легированным кобальтом, по сравнению с образцами без покрытия, алитированным образцом, а также с никелевым покрытием с дополнительным алитированием (рис. 1) [16].

Рис. 1. Изменение массы четырех образцов при испытаниях на сульфидно-оксидную коррозию при температуре 900 °С [16]

Покрытия на основе сплава системы Ni–Co, осажденные гальваническим методом, являются наиболее интересными для исследований, что подтверждается работой [23]. В отличие от рассмотренного ранее способа нанесения кобальтсодержащих покрытий, авторы исследуют технологию нанесения покрытия за одну стадию. Исследования направлены на установление влияния на свойства и структуру вводимых в электролит наночастиц карбида кремния (SiC) средним размером 20 нм. В работе [23] за основу взят следующий состав электролита, г/л: 250 никеля сернокислого, 40 никеля хлористого, 40 борной кислоты, 50 сернокислого кобальта, 0,35 лаурилсульфата натрия.

Введение наночастиц карбида кремния (до 20 г/л) вызывает большой интерес благодаря их уникальным механическим свойствам, термостойкости, стойкости к окислению, коррозионной и износостойкости [24–29]. В связи с особенностями электролитов, имеющих осадок в виде наначастиц, технологический процесс имеет некоторые отличия от традиционного осаждения. Осажденное покрытие представляет собой металломатричную композицию [30, 31].

Результаты и обсуждение

Результаты электрохимических исследований позволили установить, что включение наночастиц SiC в металлическую матрицу значительно повышает коррозионную стойкость покрытий из сплавов системы Ni–Co. Наибольшая коррозионная стойкость получена для нанокомпозитных покрытий системы Ni–Co/SiC, содержащих 8% (объемн.) наночастиц карбида кремния. Предполагают, что на поверхности покрытия формируются локализованные микроячейки, уменьшающие эффективную металлическую поверхность и затрудняющие распространение коррозионных процессов по всему объему покрытия (рис. 2).

Рис. 2. Морфология поверхности композитного покрытия Ni–Co/SiC (а – ×15000;
б – ×30000) [23]

Применение наночастиц для гальванических покрытий – одно из направлений исследований последнего десятилетия. В работе [32] предложен вариант модифицирования частицами оксида железа (Fe₂O₃) средним размером 1,2 мкмгальванического покрытия на основе сплава системы Ni–Co.

Технология формирования включала как гальваническое осаждение, так и последующую термическую обработку [33], в процессе которой при температуре 1000 °С на воздухе в течение 6 ч на поверхности образцов никеля образовывалось композиционное покрытие системы NiO–Fe₂O₃, содержащее частицы оксидов никеля и железа.

По результатам коррозионных исследований покрытие системы Ni–Co–Fe₂O₃ обеспечивает существенное увеличение коррозионной стойкости чистого никеля (рис. 3).

Предполагают, что сформованная пленка ((Ni, Co)O/(Ni, Co)–Fe₂O₄) вносит вклад в защиту поверхности от проникновения солей в основной металл и предотвращает сильное коррозионное воздействие за счет образовывающейся оксидной фазы NiFe₂O_4, распределенной вдоль границ зерен покрытия [32].

Рис. 3. Изменение массы трех образцов чистого никелевого сплава, окисленного никелевого сплава и окисленного никелевого сплава с защитным композитным покрытием Ni–Co–Fe₂O₃ после коррозионных испытаний при температуре 960 °С (окисленные композитные покрытия после коррозионных испытаний в течение 15 ч (1, 2, 3) и 30 ч (4, 5, 6); никелевый сплав (7, 8, 9) и окисленный никелевый сплав (10, 11, 12) после коррозионных испытаний в течение 15 ч) [32]

Наряду с гальваническими покрытиями системы Ni–Co проводятся исследования возможности модифицирования никелевых покрытий молибденом [34]. В работе предложены варианты использования послойного строения защитного покрытия из слоя системы Ni–Mo, обладающего высокими защитными свойствами и термической стабильностью [35, 36], а также композитного слоя системы Ni–Mo, армированного частицами Al₂O₃ размером 40±5 нм. Отличительная особенность данной технологии – применение импульсного тока с частотой 400 Гц и скважностью 20 и 90%. Осаждение осуществляли на стали. Следует отметить, что полный спектр коррозионных испытаний не проведен, однако выдвинуты предположения о существенном торможении коррозионного процесса за счет послойного строения сформированного покрытия.

Данное направление исследований развито в работе [37], где проведен анализ влияния технологических режимов осаждения композитного покрытия Al₂O₃ при различных плотностях тока осаждения: 2, 4, 6 и 8 A/дм². Установлено, что этот показатель оказывает существенное влияние на морфологию поверхности (рис. 4): с увеличением плотности тока содержание молибдена в покрытии уменьшается, а коррозионная стойкость таких покрытий существенно снижается. Распределение частиц оксида алюминия по объему покрытия не изменяется в зависимости от рассматриваемых токовых режимов.

Рис. 4. Морфология поверхности композитных покрытий, осажденных при плотности тока 2 (а), 4 (б), 6 (в) и 8 A/дм² (г) [37]

Введение в электролит никелирования частиц оксида алюминия проведено и в работе [38]. При этом использовали частицы оксида алюминия размером 1 мкм (рис. 5).

По результатам исследований установлено негативное влияние частиц Al₂O₃ – нарушается равномерная кристаллическая структура, характерная для гальванических никелевых покрытий. Некоторые частицы Al₂O₃ не полностью покрываются слоем металла и выступают из никелевой матрицы или образуют поверхностные впадины, увеличивая шероховатость композитного покрытия.

Рис. 5. Морфология поверхности никелевого покрытия [38] без наноразмерных частиц(а)
и модифицированного 6% (по массе) частиц Al₂O₃ (б)

Покрытия из электролитов, содержащих частицы хрома или оксида алюминия, обеспечивают высокую скорость образования окалины на металлических материалах. Например, во время коррозии в расплаве солей Na₂SO₄–K₂SO₄–NaCl композитное покрытие состава (здесь и далее – в % (по массе)) Ni–11Cr, сформированное с использованием частиц Cr размером 33 нм, образует окалину (оксида хрома) в течение очень короткой начальной и переходной стадий, в то время как в тот же период на осажденном сплаве состава Ni–20Cr, имеющем крупное зерно, окалина не образовывалась, а потеря массы существенно возросла [39].

Исследования по модифицированию гальванических никелевых покрытий получили продолжение в работах [39–42], где описано получение бинарных композиций на основе систем Ni–Cr и Ni–Al, обладающих высокими коррозионными свойствами при высокотемпературном окислении и сульфидно-оксидной коррозии.

В работе [43] рассмотрен вопрос синергетического эффекта от ведения сразу двух вариантов субмикронных частиц. Осаждение композиционного покрытия системы Ni–Cr–Al проводили на чистый никель. Средний размер наночастиц Cr и Al составлял 62 и 85 нм соответственно.

По результатам исследований установлено, что наночастицы в никелевом покрытии, которое является матрицей, диспергированы беспорядочно. На рис. 6, а они обозначены сплошными и штриховыми кружками соответственно. Для сравнения приведена структура сплава состава Ni–6Cr–7Al, полученного дуговой плавкой в вакууме при температуре 1600 °С и с последующим отжигом в вакууме в течение 48 ч при температуре 1000 °С (рис. 6, б). Сплав состоит из твердого раствора на основе Ni (γ-фаза) с большим размером зерна (обычно >500 мкм).

Рис. 6. Структура системы Ni–Cr–Al [44], полученная гальваническим методом с применением наночастиц Cr и Al(а) и дуговой плавкой в вакууме(б)

На рис. 7 показана кинетика сульфидно-оксидной коррозии на воздухе при температуре 900 °С гальванического покрытия состава Ni–6Cr–7Al и его аналога из сплава. Разница величин скорости коррозии отличается на порядок, что подтверждают теоритические предположения в работе [43].

Рис. 7. Зависимость изменения массы нанокомпозита Ni–6Cr–7Al и электродугового сплава Ni–6Cr–7Al от продолжительности испытания на стойкость к сульфидно-оксидной коррозии [44]

Таким образом, нанокомпозит состава Ni–6Cr–7Al, полученный совместным электроосаждением никеля с наночастицами алюминия и хрома, демонстрирует высокую стойкость к сульфидно-оксидной коррозии при испытаниях в течение 30 ч при температуре 900 °С. Это достигается благодаря  высокой скорости образования оксида алюминия, имеющего плотную и сплошную структуру, препятствующей проникновению коррозионно-активных компонентов к поверхности защищаемого металла.

Следует отметить, что гальванические покрытия поверхности деталей ГТД могут использоваться на подготовительной стадии для последующего нанесения теплозащитных или эрозионностойких покрытий [44–48]. При длительных сроках службы возможны деградация покрытий за счет истощения алюминия в покрытии или дифузионные процессы между покрытиями и подложкой. В работах [49–51] предложен вариант осаждения покрытия системы Ni–Re на никелевые сплавы для предотвращения диффузионных процессов защитных покрытий в основной материал.

По результатам исследований установлено, что барьерный слой эффективно предотвращает диффузию легирующих элементов, таких как W, Mo и Fe, из никелевого жаропрочного сплава и препятствует диффузии Al, Cr и Co из защитного покрытия. Одновременно с этим удалось оптимизировать равномерность нанесения покрытия, добиться отсутствия микротрещин, минимального внутреннего напряжения, максимальной плотности и шероховатости поверхности подложки за счет подбора технологических режимов нанесения.

Исследования и разработка защитных покрытий ведутся не только для никелевых сплавов, но и для сплавов на основе кобальта [52]. Большое распространение получили покрытия на основе системы Со–Мо. Они сочетают ценные качества – например, такие покрытия более прочные и термически устойчивые, чем чистый молибден. В настоящее время технология осаждения таких покрытий получила новый импульс в развитии за счет необходимости повышения устойчивости поверхности деталей газовых турбин к окислению и ползучести. Проведены исследования влияния технологических параметров осаждения покрытий на основе системы Co–Mo–Re.

По результатам исследования электроосаждения сплава системы Co–Mo–Re из сложного цитратного электролита установлено, что существует возможность осаждения рения с образованием сплава не только по электрохимическому, но также и по химико-каталитическому механизму. Качественные покрытия с плотной структурой и высокой адгезией к подложке формируются при рН=3,5 независимо от использования токового режима [53].

Развитие технологий гальванических покрытий также необходимо и для защиты титановых сплавов, в частности сплавов γ-TiAl, которые имеют большие перспективы в современном двигателестроении [44–51, 54]. Значительный интерес представляет применение гальванического покрытия на основе SiO₂ [55].

По результатам исследований установлено, что для повышения устойчивости к высокотемпературному окислению сплава γ-TiAl возможно использовать данный тип покрытия (рис. 8). Результаты показали, что пленка SiO₂ может обеспечить хорошую защиту сплава γ-TiAl при температуре 900 °С от высокотемпературного окисления на воздухе.

Рис. 8. Оптическое изображение сплава γ-TiAl без покрытия (а) и с покрытием SiO₂ (б–з)
после термического окисления при температуре 900 °С в течение 100 ч. Пленка SiO₂ сформирована при плотности тока 1 А/см² в течение 100 (б), 200 (в), 300 (г) и 600 с (д), а также при плотностях тока 0,5 (е), 1,5 (ж) и 2 А/см² (з) в течение 300 с [56]

Рис. 9. Изображение поверхности сплава γ-TiAl с покрытием SiO₂ после испытаний при температуре 900 °С в течение 0,5 (а), 1 (б), 10 (в) и 30 ч (г) [56]

В процессе высокотемпературного окисления гальваническое покрытие SiO₂ спекается и вступает в реакцию со сплавом γ-TiAl, образуя стекловидную защитную пленку и таким образом предотвращая диффузию кислорода из воздуха на границе раздела покрытие–сплав. После окисления на сплаве γ-TiAl с покрытием SiO₂ растрескивания не наблюдается, а прирост массы составляет всего 0,16 мг/см², в то время как сплав γ-TiAl без покрытия почти полностью окисляется и прирост массы составляет 30,64 мг/см² (рис. 9) [55].

Результаты рентгеноскопии показывают, что стекловидная оксидная пленка на поверхности сплава γ-TiAl с покрытием SiO₂ в основном состоит из кристобалита, α-Al₂O₃, Ti₅Si₃, Ti₃Al и Ti₅Al₃O₂ и обладает высокой устойчивостью к окислению при повышенных температурах эксплуатации.

Заключения

В настоящее время гальванические покрытия не получили широкого применения для защиты деталей горячей части ГТД, включая лопатки турбины, что связано с несколькими факторами, одним из которых является ограничение по температуре работы данных покрытий. Приведенные в статье данные зарубежных специалистов дают основания полагать, что гальванические покрытия могут использоваться для защиты никелевых и γ-TiAl сплавов от высокотемпературной коррозии, вплоть до температуры 1000 °С, в качестве альтернативы ионно-плазменным покрытиям или как дополнения к ним для создания барьерного подслоя. При этом повышение свойств гальванических покрытий может быть достигнуто за счет корректировки технологии нанесения покрытий, их модифицирования частицами, а также путем создания комбинированных (композиционных) покрытий. Нельзя не отметить, что информации по свойствам получаемых гальванических покрытий (твердость, адгезия и пр.) и их влиянию на свойства основного материала в научно-технической литературе недостаточно. Таким образом, дальнейшие исследования специалистов в данном направлении целесообразно направить на подбор оптимального состава, разработку технологии нанесения высокотемпературных гальванических покрытий и оценку полного перечня их свойств в сравнении с ионно-плазменными покрытиями.