Введение

Алюминиевые сплавы в настоящее время являются основным конструкционным материалом авиационной техники [1]. С целью повышения прочностных, весовых, коррозионных и технологических свойств алюминиевых сплавов на протяжении более 100 лет по всему миру ведутся работы по совершенствованию их химического состава[2–4], технологии выплавки [5–7], деформации [8–10], термической обработки [11, 12], химической и электрохимической обработки [13–15]. Наиболее интересным и интенсивно развивающимся направлением для алюминиевых сплавов авиационного назначения безусловно является развитие алюминий-литиевых сплавов. Академик РАН И.Н. Фридляндер во второй половине прошлого века в своих трудах [16, 17] прогнозировал перспективы успешного освоения свариваемых алюминий-литиевых сплавов взамен традиционно применяемых [18–20]. На протяжении последних десятилетий в России и за рубежом активно ведутся исследования в области разработки и освоения технологий изготовления полуфабрикатов из алюминий-литиевых сплавов.

Мировые производители авиационной и космической техники, начиная с1980-х гг., расширяют номенклатуру деталей и сборочных единиц из алюминий-литиевых сплавов [21–23]. Данные материалы нашли широкое применение в качестве обшивочных листов фюзеляжа, панелей крыла и в ряде элементов силового набора планера изделий авиационной техники.

Совершенствуются и технологии защиты алюминиевых сплавов неметаллическими неорганическими покрытиями [14, 24–27]. Нанесение таких покрытий происходит преимущественно за счет химических или электрохимических процессов окисления в растворах электролитов [28]. Следует отметить, что технология плазменного электролитического оксидирования является одной из самых прогрессивно развивающихся в последнее время технологий защиты легких сплавов от коррозии [29–32]. Покрытия, формируемые по технологии плазменного электролитического оксидирования, позволяют обеспечить высокую износостойкость поверхности алюминиевых сплавов, при этом используемые электролиты практически не содержат вредных химических соединений [33–35].

Однако в настоящее время крайне мало известно о протекании процесса плазменного электролитического оксидирования на алюминий-литиевых сплавах и влиянии их химического состава на структуру и свойства покрытия [36–38]. Отечественные и зарубежные научные коллективы в основном работают с малолегированными сплавами или чистым алюминием [39–41]. Данный факт обусловлен чрезвычайным многообразием способов реализации процесса плазменного электролитического оксидирования за счет варьирования токовых режимов и составов электролитов. При этом влиянию фазового и химического составов поверхности сплавов на свойства плазменного электролитического оксидного покрытия при исследованиях уделяется крайне мало внимания. Поэтому изучение свойств данного покрытия, формируемого на поверхности алюминиевого сплава системы Al–Cu–Mg–Li, является весьма актуальной задачей, а полученные результаты позволят уточнить дальнейшие направления развития технологии плазменного электролитического оксидирования применительно к алюминий-литиевым сплавам.

Работа выполнена в рамках реализации комплексной научной проблемы 17.1. «Экологически безопасные, плазменные электролитические покрытия для легких сплавов» («Стратегические направления развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года») [42].

Материалы и методы

Исследования проводили на образцах из листового полуфабриката толщиной 3 мм алюминий-литиевого сплава 1441-Т1 (на каждый вариант исследований использовали по 5 и более образцов).

Содержание основных легирующих элементов в сплаве 1441-Т1, % (по массе):

Подготовку поверхности образцов перед нанесением плазменного электролитического оксидного покрытия проводили с помощью травления образцов в растворе щелочи при температуре 50–55 °С с последующим снятием шлама в растворе азотной кислоты при температуре 20–25 °С.

Формирование на поверхности образцов из алюминиевого сплава 1441-Т1 плазменного электролитического оксидного покрытия осуществляли при температуре от 20 до 25 °С в водном растворе электролита, имеющего следующий состав: 10 г/л натриевого жидкого стекла, 10 г/л гидроксида натрия и 5 г/л тринатрийфосфата. Нанесение покрытий проводили в ваннах из поливинилхлорида, оборудованных системой поддержания постоянной температуры растворов электролита.

В качестве источника тока использовали установку плазменного электролитического оксидирования MicroArc-3.0 производства ООО НПП «ИНСИТЕК» (Россия), которая обеспечивает амплитуду катодного и анодного поляризующих импульсов до 600 В. Значения плотности тока, длительности импульсов, соотношений амплитуд анодного и катодного импульсов тока для всех исследуемых вариантов оставались неизменными.

Анализ топографии поверхности плазменного электролитического покрытия осуществляли методом конфокальной лазерной сканирующей микроскопии (CLSM) с применением оптического профилометра Plu NEOX Sensofar-Tech. Толщину плазменного электролитического оксидного покрытия измеряли вихретоковым методом с применением толщиномера MiniTest 2100 и датчика N02. На каждую сторону образца приходилось не менее 5 измерений.

Среднее значение потенциала пробоя покрытий определяли по результатам не менее 5 измерений с помощью универсальной пробойной установки УПУ-5М (ООО НПП «НИТА», Россия).

Исследование структуры покрытия проводили на поперечных шлифах образцов с покрытием методом растровой микроскопии на растровом электронном микроскопе в режимах вторичных (SEI) и обратноотраженных (BEC или СОМРО) электронов.

Микротвердость поверхности определяли по величине отпечатка внедряемого индентора при заданной и постоянной нагрузке 0,0981 Н в течение 15 с методом Виккерса на микротвердомере фирмы Emco-test DuraScan. В качестве индентора использовали четырехгранную алмазную пирамиду с углом при вершине, равным 136 градусов. Количество точек измерения составляло не менее 5 на каждый образец.

Результаты и обсуждение

Проведенные наблюдения за поверхностью образцов из алюминий-литиевого сплава 1441-1Т при реализации процесса плазменного электролитического оксидирования позволили установить, что, как и для других сплавов, наблюдаются несколько стадий формирования оксидного слоя, включающих люминесценцию (рис. 1, а), многочисленные микроплазменные разряды на всей поверхности (рис. 1, б) и последующее их количественное уменьшение (рис. 1, в).

Рис. 1. Внешний вид образцов из сплава 1441-Т1 в процессе реализации плазменного
электролитического оксидирования после 5 (а), 30 (б) и 60 мин (в) оксидирования

Анализ внешнего вида покрытия после 30, 60, 120 и 165 мин оксидирования показал, что на образцах формируется светло-серое оксидное покрытие. При этом после 30 мин оксидирования покрытие повторяет структуру алюминиевого сплава, отчетливо видны зерна. В дальнейшем с увеличением продолжительности оксидирования, а следовательно и толщины покрытия, внешний вид становится однотонным – серым.

При анализе линейной зависимости толщины покрытия от продолжительности его нанесения установлено, что данная зависимость сохраняется до 165 мин оксидирования. После 30 мин толщина плазменного электролитического оксидного покрытия составляет ~(16–18) мкм. Дальнейшее увеличение продолжительности формирования покрытия до 60 мин позволяет достичь толщины только 22–24 мкм. Далее толщина покрытия растет с одинаковой скоростью и находится в пределах 48 мкм/ч (рис. 2). При прочих равных технологических параметрах процесса плазменного электролитического оксидирования скорость роста покрытия существенно уступает аналогичному параметру при нанесении покрытия на традиционные сплавы типа Д16-Т или АК6 [30].

Рис. 2. Зависимость толщины покрытия от продолжительности нанесения

Рис. 3. Зависимость микротвердости плазменного электролитического оксидного покрытия от толщины

Исследования изменения микротвердости плазменного электролитического оксидного покрытия, формируемого на образцах из алюминий-литиевого сплава 1441-Т1 позволили установить, что значение микротвердости покрытия достигает максимума после 120 мин оксидирования и составляет HV0,25≈1250 (рис. 3). На начальных стадиях формирования плазменного электролитического оксидного покрытия после 30 мин оксидирования микротвердость составляет порядка HV0,1≈450–490, что превышает в 2 раза значения твердости традиционных анодно-оксидных покрытий, формируемых на сплавах, легированных медью. Дальнейшее увеличение продолжительности оксидирования до 60 мин приводит к возрастанию микротвердости в 2 раза – до HV0,1≈890–900. Во временнóм интервале от 120 до 165 мин оксидирования значение микротвердости покрытия остается практически неизменным, однако толщина покрытия увеличивается.

Рис. 4. Зависимость напряжения пробоя от толщины покрытия

В связи с особенностями применения плазменного электролитического оксидного покрытия немаловажными показателями, которые необходимо учесть, являются его диэлектрические свойства. Проведенные исследования сопротивления пробоя покрытия, сформированного на алюминий-литиевом сплаве, позволили установить, что значение данного показателя практически прямо пропорционально зависит от толщины формируемого покрытия, однако после достижения толщины 55 мкм (оксидирование в течение 120 мин) происходит значительное снижение скорости роста сопротивления (рис. 4). Изначально, после 30 мин оксидирования, значение данного показателя находилось в пределах 350–370 В. Дальнейшее увеличение длительности оксидирования, а следовательно и роста покрытия, позволяет достичь пробоя уже при 500–520 В. Максимальное значение диэлектрических свойств сформированного плазменного электролитического оксидного покрытия составляет ~750 В.

С целью обоснования полученных данных проведены исследования микроструктуры (рис. 5) и химического состава (см. таблицу) сформированного плазменного электролитического оксидного покрытия в различных временны́х промежутках – от 30 до 165 мин.

Анализ микроструктуры покрытия (рис. 5) показал, что оно имеет слоистую структуру, насыщенную дефектами (места проведения анализа химического состава покрытия обозначены значком х). При анализе структуры плазменного электролитического оксидного покрытия во времени выявлено, что вплоть до 180 мин оксидирования присутствует несколько слоев: верхний слой остается практически неизменной толщины, у внутреннего слоя толщина увеличивается с течением времени. Кроме того, во внутреннем слое присутствуют каналы миграции ионов металла к поверхности, необходимые для роста плазменного электролитического оксидного покрытия. При этом с течением времени становится меньше каналов в покрытии, а их диаметр увеличивается. Данный эффект предположительно обусловлен возрастанием сопротивления, возникающего на пути ионов, в связи с увеличением толщины покрытия. В процессе оксидирования этот эффект возможно наблюдать как снижение количества микроплазменных разрядов на поверхности образца (рис. 1, в).

Рис. 5. Микроструктура плазменного электролитического оксидного покрытия, сформированного на сплаве 1441-Т1 после 30 (а), 60 (б), 120 (в) и 165 мин (г) оксидирования

Анализ изменения слоев покрытия с течением времени позволил предположить, что в первоначальный момент времени (до 30 мин) в формирование оксидного слоя существенный вклад вносят реакции, реализуемые в катодный полупериод. Так, при наложении тока происходит осаждение солей из электролита и образование диэлектрического слоя. При этом в довольно малый период времени толщина осажденного слоя достигает 5–10 мкм, что создает сопротивление движению заряженных частиц металла к поверхности. Такой барьерный слой провоцирует скопление ионов в местах дефектов пленки и существенный разогрев обрабатываемой поверхности, что приводит к возникновению микроплазменных разрядов (спечение первичного слоя покрытия) (рис. 1, а). В свою очередь термическое воздействие в приповерхностной зоне оказывает воздействие на компоненты электролита, вызывая гидролиз:

Na₂SiO₃+H₂O→NaHSiO₃+NaOH;

NaHSiO₃+H₂O→H₂SiO₃+NaOH;

H₂SiO₃→SiO₂+H₂O.

Результаты замера химического состава подтверждают предложенный механизм. Верхний слой покрытия характеризуется значительным преобладанием кремния и фосфора. Это соотношение сохраняется вплоть до 165 мин оксидирования.

В связи с тем, что фосфор и кремний осаждаются непосредственно из электролита, верхний слой имеет более плотную структуру. Реализация роста верхнего слоя идет по механизму осаждения оксидов из электролита. Дефекты покрытия наблюдаются только вблизи каналов миграции ионов металла внутреннего слоя. Верхний слой имеет существенное значение при реализации микроплазменных разрядов. Он выполняет барьерную функцию запирающего вентиля и является одним из необходимых условий протекания процесса плазменного электролитического оксидирования.

По достижении необходимой толщины верхнего слоя, приблизительно к 60 мин процесса плазменного электролитического оксидирования, вклад в общую толщину покрытия в большей степени вносит внутренний слой. Миграция ионов позволяет реализовывать процессы образования оксида алюминия.

Содержание химических элементов в получаемом плазменном электролитическом
оксидном покрытии в зависимости от продолжительности нанесения

Анализ химического состава внутреннего слоя покрытия косвенно подтвердил выдвинутое предположение. Установлено, что алюминий существенно преобладает над остальными химическими элементами во внутреннем слое покрытия. Увеличение доли концентрации оксида алюминия в общем объеме покрытия косвенно подтверждается существенным увеличением микротвердости покрытия (рис. 3). Изменение пористости покрытия с увеличением его толщины также связано с преобразованием структуры – с увеличением продолжительности оксидирования структура покрытия уплотняется, что приводит к уменьшению дефектов, содержащих воздух или иные газы. Уплотнение связано с растворением соединений меди и заполнением освободившегося объема оксидом алюминия. Такое преобразование структуры вносит свой вклад в изменение скорости роста сопротивления пробоя.

Заключения

Проведенные исследования показали, что скорость роста плазменного электролитического оксидного покрытия на алюминий-литиевом сплаве является постоянной на протяжении 165 мин оксидирования в силикатно-фосфатном электролите.

Установлена прямо пропорциональная зависимость общей толщины покрытия, формируемого на образцах из алюминий-литиевого сплава 1441-Т1, от длительности плазменного электролитического оксидирования. При этом установлено, что механизм роста оксидного покрытия на начальной и конечной стадии отличается.

Результаты исследования микротвердости покрытия на различных временны́х интервалах плазменного электролитического оксидирования позволили подтвердить предположение о прямой связи данного показателя с химическим составом оксидного покрытия. Максимальное значение твердости достигается к 120 мин и остается практически неизменным при дальнейшем продолжении процесса нанесения, также как и содержание алюминия в покрытии.

Установлено, что снижение объемных дефектов в плазменном электролитическом оксидном покрытии с течением времени оксидирования напрямую влияет на диэлектрические свойства поверхности образцов алюминий-литиевого сплава. Сопротивление пробоя практически прямо пропорционально зависит от толщины формируемого покрытия, однако после достижения толщины 50 мкм происходит значительное снижение скорости роста показателя.