Введение

Высокотемпературный естественный композит на основе системы Nb–Si рассматривают в качестве альтернативного жаропрочного материала будущего, который заменит монокристаллические никелевые жаропрочные сплавы при производстве лопаток перспективных ГТД [1–3]. Композит должен обладать низкой плотностью 7,2–7,5 г/см³, надежно работать при температуре до 1350°С [4–8]. Жаропрочность таких композитов при высоких температурах определяется свойствами силицидов, образующих армирующую фазу в матрице твердого раствора ниобия (Nb_тв.р). Строение поверхностей раздела между матрицей и армирующей фазой в естественных композитах является важным фактором, влияющим на механические свойства материала, так как через поверхность раздела передается механическое воздействие от пластичной матрицы к хрупкому силициду.

Межфазные поверхности представляют собой двухмерные дефекты толщиной 0,3–0,10 нм, в пределах которых нарушено упорядоченное расположение атомов, характерное для каждой из фаз [9, 10]. Протяженность и строение границ между матрицей и армирующей фазой в естественных композитах определяет многие механические свойства в широком температурном интервале, такие как прочность, трещиностойкость, температура перехода хрупко-вязкого разрушения. Если, например, в жаропрочных никелевых сплавах когерентная деформация на границах раздела гранецентрированных кубических γ- и γ′-фаз коррелирует с величиной несоответствия параметров элементарных ячеек и обуславливает механизм твердорастворного упрочнения в никелевых сплавах, то в отличие от никелевых жаропрочных сплавов в композитах на основе системы Nb–Si переход через межфазную границу изменяет не только параметры элементарной ячейки и химический состав, но также и тип кристаллической решетки Браве.

Образование структуры insitu композитов происходит при кристаллизации в соответствии с бинарной диаграммой Nb–Si (рис. 1). При температуре 1920°С и содержании кремния в сплаве 18,7% (атомн.) протекает эвтектическая реакция

L→Nb_тв.р+Nb₃Si.                                                        (1)

Рис. 1. Диаграмма состояния системы Nb–Si

В дальнейшем структура формируется путем твердофазных превращений – при температуре 1770°С силицид ниобия Nb₃Si распадается по эвтектоидной реакции

Nb₃Si→Nb_тв.р+β-Nb₅Si₃,                                                 (2)

где β-Nb₅Si₃ – высокотемпературная модификация силицида, которая в свою очередь при охлаждении превращается в низкотемпературную α-модификацию

β-Nb₅Si₃→α-Nb₅Si₃.                                                    (3)

Наряду с α-Nb₅Si₃ и β-Nb₅Si₃ модификациями силицидов тетрагональной сингонии существует гексагональная модификация силицида – γ-Nb₅Si₃, стабилизируемая атомами углерода [11]. Структурные характеристики ниобиевой матрицы и полиморфных модификаций силицидов Nb₅Si₃ приведены в таблице.

Структурные характеристики

полиморфных модификаций силицидов Nb₅Si₃ и ниобиевой матрицы

В многокомпонентной системе Nb–Si различные легирующие элементы стабилизируют ту или иную модификацию силицидов. Так, гексагональная модификация стабилизируется углеродом, а также элементами IV группы Периодической системы элементов Д.И. Менделеева – Ti и/или Hf [15]. Для стабилизации при комнатной температуре высокотемпературной модификации β-Nb₅Si₃ систему легируют Mo [14].

Полиморфизм силицидов Nb₅Si₃ обуславливает многообразие ориентационных соотношений (ОС) между фазами и часто является причиной неоднозначных экспериментально определенных ОС в композитах на основе легированной системы Nb–Si [16–18]. Считается, что образование межфазных границ в твердом состоянии происходит в соответствии с принципом минимума энергии, а значит, с наименьшим искажением кристаллических структур фаз на поверхностях контакта фаз.

В настоящее время наиболее часто исследования межфазных поверхностей раздела в естественных композитах Nb–Si проводятся методами просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) высокого разрешения. Однако кристаллографически обусловленное формирование интерфейса insitu композитов Nb–Si позволяет изучать поверхности раздела фаз не только методами ПЭМ высокого разрешения, но и методами кристаллохимического моделирования как для объяснения уже имеющихся экспериментальных данных, так и для прогнозирования возможных ОС фаз [19, 20].

Современные методы моделирования строения межфазных границ базируются на постулате о том, что атомы на поверхностях раздела находятся в поле сил, обусловленных действием обоих кристаллов. Часть узлов решеток обеих фаз становятся общими и образуют решетку совпадающих узлов (РСУ). Их расположение характеризуется периодичностью и может коррелировать с системой межфазных дислокаций несоответствия [9].

Цель данной статьи – в геометрическом и кристаллохимическом анализе атомной структуры межфазных границ полиморфных модификаций α-, β- и γ-Nb₅Si₃ силицидов ниобия и матрицы твердого раствора ниобия insitu композитов системы Nb–Si.

Работа выполнена в рамках реализации комплексной научной проблемы 9.4. «Композиты на основе тугоплавких металлов, упрочненные интерметаллидами» («Стратегические направления развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года») [21].

Материалы и методы

Для моделирования межфазных границ между матрицей ниобия и конкретной полиморфной модификацией силицида ОС выбирали на основе анализа научно-технических литературных данных и результатов собственного эксперимента [16, 17, 22].

В статье [16] исследовано фазовое равновесие α-Nb₅Si₃ и β-Nb₅Si₃ силицидов в тройной системе Nb–Mo–Si. После отжига сплавов при 1300–1600°С длительностью 200 ч в объеме α-Nb₅Si₃ и β-Nb₅Si₃ силицидов обнаружены дисперсные частицы твердого раствора ниобия, выделившиеся при охлаждении вследствие уменьшения растворимости. Методом просвечивающей электронной микроскопии найдено ОС между
силицидами и частицами твердого раствора ниобия:

Nb_тв.р–α-Nb₅Si₃ [110]_Nbǀǀ[110]_αǀǀ;                                (4)

Nb_тв.р–β-Nb₅Si₃ [111]_Nbǀǀ[121]_βǀǀ.                                (5)

Ориентационное соотношение между твердым раствором Nb_тв.р и гексагональным силицидом γ-Nb₅Si₃ определено авторами данной статьи [22] (рис. 2) методом ПЭМ:

Nb_тв.р–γ-Nb₅Si₃ [111]_Nbǀǀ[001]_g(110)_Nbǀǀ.                     (6)

Рис. 2. Граница раздела фаз Nb/γ-Nb₅Si₃

Ориентационное соотношение (6) совпадает с данными других публикаций [17]. В обоих исследованиях ОС (6) фаз определялось в композитах с направленной структурой.

Для кристаллохимического анализа поверхностей раздела полиморфных модификаций силицида и ниобиевой матрицы построены кластеры «жестких», нерелаксированных структур ОЦК ниобия и соответствующей полиморфной модификации силицида в программе Diamond (рис. 3). Структурные модели построены на данных для бинарных соединений полиморфных модификаций силицидов и чистого ниобия (см. таблицу). Из кластера «вырезаны» плоскости сопряжения, которые затем сориентированы в соответствии с найденным кристаллографическим направлением (4)–(6), исходя из данных эксперимента авторов статьи и опубликованных данных других авторов. Геометрический анализ проводили на основании расчетных межатомных расстояний в «вырезанных» плоскостях контакта фаз.

Рис. 3. Модели атомной структуры трех полиморфных модификаций силицида Nb₅Si₃
(обозначены неэквивалентные позиции атомов Nb и Si)

Результаты и обсуждение

Присутствие на поверхности раздела фаз атомов ниобия и кремния позволяет характеризовать наличие на интерфейсе как существенно металлической, так и существенно ковалентной типов связей.

Кристаллохимический и геометрический анализ интерфейса фаз

ОЦК Nb и тетрагонального α-Nb₅Si₃ силицида

На рис. 4 приведена расчетная модель атомной структуры плоскостей контакта (112) ниобиевой матрицы и (110) армирующей фазы силицида α-Nb₅Si₃. При этом в соответствии с ОС (4)атомные ряды в обеих фазах сориентированы так, чтобы соблюдалась параллельность направлений [110]_Nb ǀǀ [110]_α. Атомы Nb и Si в структуре α-силицида занимают по две неэквивалентные позиции (рис. 3), в плоскости сопряжения представлены атомами только одной структурной позиции: Nb1 и Si2.

Рис. 4. Модели атомной структуры плоскостей сопряжения (112)_Nb ниобия и (110)_α силицида α-Nb₅Si₃ (сетки атомов обеих фаз ориентированы вдоль направлений [110]_Nbǀǀ[110]_α)

Поскольку половина атомных рядов в (110) плоскости решетки силицида содержит атомы Si, то в плоскости сопряжения предполагается наличие как металлической, так и ковалентной типов связей. Видно (рис. 4), что ряды атомов в обеих фазах расположены под прямым углом, а межатомные расстояния в матрице Nb–Nb_[001] и в силициде Nb–Si_[001] в обеих фазах имеют близкие значения. Размерное несоответствие межатомных расстояний равно:

что составляет 3,9% от длины связи Nb–Si или 0,0112 нм. Если расстояние Nb–Si в силициде 0,2972 нм принять за 100%, то число связей в периоде РСУ вдоль данного кристаллографического направления будет 100:3,9=25,06, т. е. через 26 связей Nb–Si произойдет совпадение узлов атомов. Умножая найденное число связей на длину связи С_РСУ=26·0,2972=7,7272 нм, находим период совпадающих узлов в жестких нерелаксированных атомных сетках вдоль направлений [001] обеих фаз.

Для кристаллографических направлений в матрице Nb–Nb_[011] и в силициде Nb–Nb_[011] несоответствие межатомных расстояний равно:

или 0,407% от длины связи Nb–Nb в матрице или 0,0150 нм. Если принять расстояние Nb–Nb в матрице 0,4667 нм за 100%, то 100:0,407=245,70, т. е. через 245 связей Nb–Nb произойдет полное совпадение атомов. Таким образом, период совпадения узлов в ряду атомов жестких нерелаксированных сеток вдоль направления [110] обеих структур составит А_РСУ=245·0,4667=114,3415 нм.

На основании этих результатов и понятия решетки совпадающих узлов можно сделать вывод о том, что величина несоответствия в плоскостях на интерфейсе составляет ~3,8% в атомных рядах вдоль направления [001] обеих фаз и на порядок меньше: 0,4% – вдоль направлений [110]. Для такой малой (˂10%) величины несоответствия компенсация на межфазных границах может осуществляться за счет упругих деформаций сопрягающихся решеток, без образования дефектов кристаллического строения – в частности, дислокаций [9]. Для межфазных границ с малым несоответствием релаксация приводит к образованию некоторой средней решетки, период которой может быть записан как

Для релаксированной усредненной решетки параметры РСУ межфазной поверхности составят:

 нм;

 нм.

Кристаллохимический и геометрический анализ интерфейса фаз

ОЦК Nb и тетрагонального b-Nb₅Si₃ силицида

Структура тетрагонального β-Nb₅Si₃силицида значительно отличается от низкотемпературной α-модификации (см. таблицу). Атомы Nb и Si в структуре β-силицида занимают по две неэквивалентные позиции (рис. 3), и в плоскости сопряжения представлены атомы всех структурных позиций β-Nb₅Si₃, причем центры атомов Nb1 и Si1 лежат в плоскости сопряжения , а центры атомов Nb2 и Si2 несколько смещены относительно этой плоскости (рис. 5).

Рис. 5. Модели атомной структуры плоскостей сопряжения (101) ниобия и силицида
β-Nb₅Si₃ (сетки атомов обеих фаз ориентированы в соответствии с направлениями [111]_Nbǀǀ[121]_β)

Из сравнения сопрягающихся нерелаксированных атомных сеток видно, что в направлении [001]_β имеется угловое соответствие рядов атомов матрицы Nb и рядов атомов силицидной фазы Nb1 и Si1.

Окружение атомов в обеих фазах имеет псевдогексагональную конфигурацию. В ниобиевой матрице межатомное расстояние Nb–Nb в плоскости (101) равно 0,286 и 0,330 нм. В фазе β-силицида межатомное расстояние Nb–Nb; Nb–Si и Si–Si изменяется от 0,254 до 0,314 нм.

Среднее расстояние в матрице NbNb=0,308 нм и среднее расстояние пар атомов в силициде β-Nb₅Si₃ – (Nb–Nb, Nb–Si и Si–Si)_β=0,284 нм, разница равна Δ=0,024 нм, что соответствует величине размерного несоответствия сопрягающихся решеток, равного 7,8%. Для межфазных границ с несоответствием ˂10% [9] компенсация может осуществляться за счет упругой деформации с образованием некоторой решетки со средним периодом ~0,3 нм без возникновения дефектов кристаллического строения.

Кристаллохимический и геометрический анализ интерфейса фаз

в системе ОЦК Nb–ГПУ γ-Nb₅Si₃

На рис. 6 приведены расчетные модели атомной структуры плоскостей сопряжения (110) матрицы и  армирующей фазы γ-Nb₅Si₃ силицида, параметры которых приведены в таблице, ориентированные в соответствии с найденными экспериментально кристаллографическими направлениями: [111]_Nb и [0001]_γ [22].

Рис. 6. Модели атомной структуры плоскостей сопряжения (110) ниобия и  силицида γ-Nb₅Si₃ (сетки атомов обеих фаз ориентированы в соответствии с направлениями роста [111]_Nbǀǀ[0001]_γ)

Атомы Nb в структуре γ-силицида занимают две неэквивалентные позиции (рис. 3), причем плоскость сопряжения силицида представлена атомами Nb1 и Si.

Из сравнения сопрягающихся нерелаксированных сеток видно, что атомы ниобия в обеих фазах располагаются рядами, пересекающимися под углом 54,7 градусов в ниобиевой фазе и 55,2 градусов в силициде, т. е. ряды атомов ниобия находятся в угловом согласии в плоскостях сопряжения. В то же время в направлении роста атомные ряды ниобия чередуются через два с зигзагообразными цепочками атомов кремния и роста угол атома ниобия с ближайшими двумя атомами кремния составляет 115,4 градусов.

В структуре силицида межатомное расстояния Nb–Si в вертикальном ряду составляет 0,283 нм, что очень близко к расстоянию Nb–Nb в матрице в этом же направлении: 0,286 нм, тогда параметр несоответствия в этом случае равен:

или 0,7%, и компенсация размерного несоответствия в направлении роста будет осуществляться, по-видимому, за счет упругой деформации посредством смещения как атомов кремния в решетке силицида, так и атомов ниобия в матрице Nb. Период РСУ для релаксированной решетки межфазной поверхности в направлении роста можно представить как усредненный параметр:

 нм.

В атомных рядах, расположенных под углом 55 градусов к направлению роста, компенсационные процессы более сложные. Данное направление пересекает в силициде чередующиеся зигзагообразные цепочки атомов кремния и «пустые пролеты» между двумя рядами атомов ниобия. Угол атома кремния с ближайшими атомами ниобия составляет 111,7 градусов, с расстоянием Nb–Si: 0,270 нм, а в «пролете» Nb–Nb_γ: 0,458 нм. Расстояние Nb–Nb в матрице в данном направлении составляет 0,330 нм. Если посчитать величину несоответствия для межатомных расстояний, то получится, что она постоянно меняется от -22 до +28%. В таком случае будет целесообразно использовать параметр РСУ. В период РСУ укладывается четыре межатомных расстояния матрицы Nb–Nb=4·0,330=1,32 нм и три межатомных расстояния силицида Nb–Nb_γ=3·0,460=1,38 нм. Параметр несоответствия жестких нерелаксированных решеток составит 4,3%. Исходя из малой (˂10%) величины параметра несоответствия на интерфейсе в этом атомном ряду, можно предположить, что компенсация будет происходить за счет упругих искажений. В то же время, если при кристаллохимическом анализе в данном атомном ряду проанализировать период повторяемости, то очевидно отсутствие компенсации в периоде РСУ по кремнию (рис. 7), что может являться причиной формирования краевых дислокаций [22].

Рис. 7. Схема возможного сопряжения атомов ниобия и силицида γ-Nb₅Si₃ в рядах, расположенных под углом 55 градусов к направлению роста (показано отсутствие компенсации
в периоде решетки совпадающих узлов по кремнию)

Рис. 8. Фрагмент кристаллической структуры γ-Nb₅Si₃ перпендикулярно направлению <0001> – для визуализации каналов структуры выделены полиэдры Nb2 (кремний в вершинах полиэдров)

В гексагональной модификации силицида атомы ниобия занимают две кристаллографически неэквивалентные позиции – Nb1 и Nb2 (рис. 3 и 8) и атомы Nb2 в γ-Nb₅Si₃ образуют вдоль направления [0001] структуры каналы. Именно эти каналы являются причиной высокой диффузионной проницаемости силицида данной модификации [23].

Поскольку на поверхности раздела фаз присутствуют только атомы Nb2, то в композите с армирующей фазой γ-Nb₅Si₃ интерфейс будет характеризоваться более высокой диффузионной проницаемостью в направлении роста, по сравнению с другими модификациями силицида Nb₅Si₃.

Заключения

1. На основании проведенного кристаллохимического и геометрического анализа межфазной границы в композите Nb–α-Nb₅Si₃ с использованием понятия РСУ, определена величина несоответствия межатомных расстояний в сопрягающихся плоскостях, которая равна 3,8% в ряду атомов, перпендикулярном направлению роста, и на порядок меньше: 0,4% – вдоль направления роста. При таких малых (˂10%) величинах несоответствия, компенсация на межфазной границе может происходить за счет упругих деформаций сопрягающихся решеток, без возникновения дефектов кристаллического строения.

2. В композите Nb–β-Nb₅Si₃, исходя из разницы средних межатомных расстояний в матрице и в силициде β-Nb₅Si₃, величина размерного несоответствия сопрягающихся решеток составляет 7,8%. Для межфазных границ с несоответствием ˂10%, компенсация может осуществляться за счет упругой деформации и образования средней решетки с периодом ~0,3 нм, без возникновения дефектов кристаллического строения.

3. Кристаллохимический и геометрический анализ плоскостей сопряжения в композите Nb–γ-Nb₅Si₃ выявил, что в направлении роста компенсация несоответствия будет осуществляться, по-видимому, за счет упругой деформации, посредством смещения как атомов кремния в решетке силицида, так и атомов ниобия в матрице Nb.

4. В направлении под углом 55 градусов к направлению роста в композите Nb–γ-Nb₅Si₃ прогнозируется наибольшее напряжение на поверхности раздела (из-за отсутствия компенсации в периоде РСУ по кремнию), что может являться причиной формирования краевых дислокаций.

5. Присутствие на поверхности раздела в композите Nb–γ-Nb₅Si₃ атомов ниобия, образующих каналы в гексагональной структуре силицида, приведет к тому, что в композите с армирующей фазой γ-Nb₅Si₃ интерфейс будет характеризоваться более высокой диффузионной проницаемостью в направлении роста, по сравнению с другими модификациями силицида Nb₅Si₃.