Статьи

 




dx.doi.org/ 10.18577/2307-6046-2018-0-1-3-3
УДК 543.51; 669.1
ОПЫТ ОПРЕДЕЛЕНИЯ УГЛЕРОДА, СЕРЫ, КИСЛОРОДА И АЗОТА В СПЛАВАХ НА ОСНОВЕ НИОБИЯ НА ГАЗОАНАЛИЗАТОРАХ ФИРМЫ LECO

Проведено исследование возможности определения массовой доли углерода и серы в сплаве на основе Nb методом сжигания в индукционной печи газоанализатора CS-444 фирмы Leco с последующим детектированием в инфракрасной ячейке спектрометра. Выбран катализатор, со специально подобранным составом, позволяющий добиться полного извлечения углерода и серы из анализируемого материала. Определение содержания массовой доли кислорода и азота в сплаве на основе Nb проводили методом восстановительного плавления в токе инертного газа-носителя с последующим детектированием кислорода в инфракрасной ячейке и азота в кондуктометрической ячейке газоанализатора TC-600 фирмы Leco. Подобраны катализаторы, необходимые для полного извлечения указанных элементов из сплава на основе Nb.


Введение

Для изготовления современных газотурбинных двигателей используются различные типы сплавов, в том числе жаропрочные никелевые сплавы, позволяющие достигать в двигателе высоких эксплуатационных температур при больших силовых нагрузках. Изделия, изготавливаемые из никелевых сплавов, возможно использовать при температурах не выше 1100–1150°С, что в настоящее время уже недостаточно [1–6]. Повышение температур работы газотурбинных двигателей позволит увеличить КПД, улучшить эффективность охлаждения, уменьшить общую массу всей системы и сделает двигатель более надежным. Для решения данной проблемы во многих странах мира ведется поиск новых материалов, способных работать при более высоких температурах [7–10].

Каждое новое поколение жаропрочных сплавов позволяло поднять рабочую температуру на 30°С. Большим недостатком данных сплавов остается их высокая стоимость, обусловленная применением при производстве дорогостоящих добавок рения и рутения. Недостатками также являются повышенная плотность и образование топологических плотноупакованных (ТПУ) фаз. В настоящее время наиболее перспективными материалами для замены жаропрочных никелевых сплавов являются ниобиевые естественно-композиционные сплавы с рабочей температурой 1350°С, что на 200°С больше эксплуатационной температуры никелевых сплавов. Стоимость данных сплавов также меньше стоимости никелевых сплавов за счет использования при их производстве менее дефицитных и дорогостоящих компонентов. Плотность ниобиевых сплавов меньше плотности никелевых сплавов, что уменьшает массу всего газотурбинного двигателя и увеличивает его ресурс [11–13].

Качество выплавленного высокотемпературного жаропрочного композиционного материала на основе ниобия напрямую зависит от его химического состава и в первую очередь от содержания вредных примесей: углерода, серы, кислорода и азота. Присутствие данных элементов приводит к ухудшению физических и механических свойств материала, что в конечном итоге приводит к разрушению двигателя и катастрофе. Причиной ухудшения свойств жаропрочных материалов является образование легкоплавких соединений в присутствии вредных примесей. Таким образом, при производстве ниобиевых сплавов важной задачей является контроль содержания вредных газообразующих примесей – углерода, серы, кислорода и азота [13, 14].

В настоящее время для определения углерода и серы используют современные газоанализаторы, имеющие индукционную печь и инфракрасную ячейку детектирования. В индукционной печи углерод в пробе окисляется до диоксида углерода (CO2), в то время как сера переходит в диоксид серы (SO2). Соединения CO2 и SO2 могут быть затем определены с помощью инфракрасной ячейки. Ранее использовали метод сжигания с применением резисторных печей нагрева, но с середины XX века они были заменены высокочастотными индукционными нагревательными печами для увеличения скорости и точности анализа.

В большинстве случаев сжигание неорганических материалов может быть ускорено при использовании катализаторов (акселераторов), которые применяются для поджигания и поддержания горения пробы. Можно также добавить флюс для разрушения каких-либо оксидных пленок, чтобы сделать расплав совершенно жидким. Полностью жидкий расплав – это необходимое условие для окисления углерода и серы в пробе за наименьшее время.

Использование индукционной печи – предпочтительный метод нагрева и сжигания металла для определения углерода и серы. В такой печи индуцированный электрический ток нагревает пробу и катализатор, а передача энергии связана с воздействием на металл электрического поля. Большинство металлов хорошо проводят электрический ток, а большинство оксидов – нет. В процессе сжигания и трансформирования металлов в оксиды, температура сжигания будет падать значительно, что приведет к слабому извлечению примесей. Некоторые металлы, такие как железо, медь, также как и их оксиды, будут электропроводны в индукционной печи, в связи с этим поддерживается достаточно высокая температура, позволяющая полностью окислить углерод и серу, находящиеся в пробе.

Некоторые металлы продолжительное время применялись в качестве катализаторов, однако только немногие из них удалось адаптировать для повседневного использования. Отдельные преимущества имеет каждый катализатор, и во многих случаях их комбинируют для оптимального использования. При проведении анализа непроводящих материалов, таких как керамика, и многочисленных неметаллических материалов необходимо использовать катализатор (такой как железо) с хорошей проводимостью. В качестве катализатора при определении углерода и серы в металлах и сплавах используют: медную или железную стружку, вольфрам, олово, V2O5.

Для определения кислорода и азота используют метод плавления пробы в инертном газе, в качестве которого чаще всего применяют гелий высокой чистоты. Первоначально данный метод был создан для анализа стали и железа. Газоанализатор для определения кислорода и азота в металлах и сплавах управляется компьютером и состоит из двух основных компонентов – электродная (импульсная печь) с охлаждаемыми водой электродами с медными наконечниками и измерительная часть, которая содержит блок электроники, детекторы и микрокомпьютер или процессор. Некоторые модели содержат печь и измерительную часть в одном корпусе. Принцип работы основан на плавлении пробы в высокочистом графитовом тигле при температуре до или в несколько раз ˃3000°С в инертном газе. Кислород в пробе реагирует с углеродом из тигля, переходя в форму оксида углерода (СО), азот выделяется в форме молекулярного азота (N2). Кислород определяют либо как диоксид углерода (СО2), либо как СО, в обеих формах используется инфракрасная ячейка детектирования. Азот определяют с использованием ячейки теплопроводности. В некоторых случаях, особенно для тугоплавких материалов, таких как титан, может использоваться плавень (флюс), способствующий выделению кислорода и азота из пробы.

Для облегчения автоматического режима анализа флюс может также применяться для порошковых проб в капсулах, которым плавень может быть не нужен для выделения соответствующего элемента. Ранее использовали металлическую платину как очень эффективный плавень для тугоплавких и химически активных материалов. Достоинства платинового флюса снижаются из-за достаточно дорогого исходного материала. В большинстве случаев для замены платины используется ультрачистый никель, который не такой действенный, как платина, но более приемлем по цене. Для анализа порошков и мелкой стружки могут применяться оловянные капсулы. В некоторых случаях оловянные капсулы используют вместе с никелевыми капсулами [15].

В настоящее время методики контроля содержания массовой доли углерода, серы, кислорода и азота в сплаве на основе ниобия в России не существует.

Таким образом, цель данной работы состояла в определения газов (кислорода, азота) и газообразующих примесей (углерода, серы) в сплаве на основе ниобия путем подбора составов катализатора и массы навески пробы.

Работа выполнена в рамках реализации комплексного научного направления 9.1. «Монокристаллические жаропрочные суперсплавы, включая эвтектические и естественные композиты» («Стратегические направления развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года») [1].

 

Материалы и методы

Серу и углерод в образцах ниобиевого сплава определяли с помощью газоанализатора CS-444 (фирма Leco, США). Данный прибор оснащен инфракрасной ячейкой детектирования. Инструментальные параметры и расход потока газа окислителя (кислорода) устанавливали в пределах, обеспечивающих максимальную чувствительность определения углерода и серы.

Устанавливали следующие настройки прибора:

Время задержки анализа, с

2

Мощность печи, %

100

Уровень компаратора, %

2

Время продувки прибора перед анализом, с

10

Рабочий газ

Кислород высокой чистоты

 

Для размещения пробы и катализатора при определении серы и углерода используют керамические тигли, а для уменьшения разбрызгивания жидкого металла при нагреве применяют керамические крышки. Материал тигля может вносить добавки, влияющие на аналитические результаты определения состава, если они (тигли) не подготовлены должным образом. В методике ASTM [15] рекомендуется предварительно нагревать или отжигать тигли. Это обычно делают в муфеле или трубчатой печи при температуре не менее 1000°С в течение 2 ч или ˃1250°С – не менее 15 мин. После этого тигли удаляют из области нагрева, охлаждают на поддоне и помещают в эксикатор, затем каждый тигель по отдельности удаляют из эксикатора пинцетом, но тигли не должны оставаться длительное время на открытом воздухе, так как материал может загрязняться пылью.

Катализаторы важны для правильного сгорания материала в индукционной печи, а также важны их чистота и однородность. Катализатор должен иметь низкое содержание как углерода, так и серы, которые равномерно распределены по всему объему образца, – это будет соответствующий «холостой» образец катализатора.

Для получения правильных результатов должна быть проанализирована предварительная проба. В индукционной печи анализаторов углерода и серы можно сжигать пробы в виде небольших твердых кусочков стружки или порошка. Это делает отбор проб менее трудоемким процессом. Однако существует два важных момента: поверхностное загрязнение при определении ультранизкого содержания углерода и определении углерода и серы в чугуне. В первом случае пробы с большой поверхностью, такие как стружка, могут вносить нестабильность в результаты анализа из-за поверхностного загрязнения, поэтому твердые пробы более предпочтительны. Во втором случае чугун имеет включения углерода в виде графита, которые отделяются от пробы во время сверления, помола, разлома. Твердые пробы могут быть зачищены гладким напильником или с помощью шлифовально-полировальных станков.

Измерение массовой доли кислорода и азота в анализируемых образцах проводили на газоанализаторе TC-600 (фирма Leco, США), оснащенном инфракрасной ячейкой для определения кислорода и кондуктометрической ячейкой для определения азота. Инструментальные параметры и расход потока газа-носителя (аргон высокой чистоты) устанавливали в пределах, обеспечивающих максимальную чувствительность определения кислорода и азота. Устанавливали следующие настройки прибора:

 

Время задержки анализа, с

30

Мощность печи, %

100

Уровень компаратора, %

1

Время продувки прибора перед анализом, с

15

Цикл дегазирования, с

1

Ток дегазирования, А

1100

Ток анализа, А

1000

Время охлаждения после дегазирования, с

5

Задержка интегрирования при определении кислорода, с

5

Минимальное время анализа при определении кислорода, с

35

 

Для размещения пробы во время анализа используют высокочистые графитовые тигли. Тигли – это углеродные резисторы, которые обеспечивают нагрев, необходимый для плавления пробы, а также углерод способствует изменению формы кислорода в пробе.

Вольфрам с оловом LECOCELIIHP 502-173 использовали как катализатор для определения серы и углерода в ниобиевых сплавах, применяли также железные чешуйки HIGHPURITYIRON CHIPACCELERATOR 502-231. Никелевые капсулы NiBASKETS 502-344 использовали как катализатор для определения кислорода и азота в ниобиевых сплавах, применяли также графитовую пудру GRAPHITEPOWDER 501-073.

В качестве объектов анализа выбрали два экспериментальных образца ниобиевого сплава.

 

Результаты и обсуждение

 

Определение углерода и серы в ниобиевом сплаве

Для подбора наилучшего катализатора, позволяющего полностью извлечь углерод и серу из образца, выполнена серия экспериментов, результаты которой представлены в табл. 1.

 

Таблица 1

Результаты определения массовой доли углерода и серы в сплаве на основе ниобия

с использованием различных типов катализаторов

Состав

катализатора

(масса)

Масса образца, г

Массовая доля, % (по массе)

углерода

серы

в плавке с условным номером

15-88р

15-89р

15-88р

15-89р

15-88р

15-89р

LECOCELIIHP (1 г)

0,414

0,206

0,075

0,013

Не выделяется

0,183

0,113

0,075

0,013

Не выделяется

0,212

0,158

0,077

0,014

Не выделяется

0,356

0,483

0,076

0,012

Не выделяется

0,531

0,318

0,077

0,014

Не выделяется

0,402

0,257

0,076

0,012

Не выделяется

LECOCELIIHP (1 г)+ +HPIRONCHIP (0,5 г)

0,276

0,612

0,077

0,013

0,0008

0,0010

0,318

0,384

0,078

0,013

0,0006

0,0011

0,446

0,156

0,078

0,012

0,0007

0,0010

0,581

0,172

0,079

0,013

0,0010

0,0009

0,180

0,423

0,077

0,014

0,0010

0,0008

0,135

0,116

0,077

0,013

0,0008

0,0011

 

Из данных табл. 1 видно, что при использовании в качестве катализатора смеси LECOCELIIHP (1 г)+HPIRONCHIP (0,5 г) происходит полное извлечение углерода и серы из сплава на основе Nb, о чем свидетельствует хорошая сходимость результатов параллельных измерений обеих плавок. При использовании катализатора LECOCELIIHP (1 г) сера не выделяется. Следует также отметить, что масса анализируемого образца на результаты анализа не влияет.

 

Определение массовой доли кислорода в сплаве на основе ниобия

Осуществляли подбор катализаторов, необходимых для полного выделения кислорода и азота из сплава на основе Nb. Для этого проводили определение массой доли газов в сплаве на основе Nb с использованием различных типов катализаторов. Результаты эксперимента представлены в табл. 2.

Таблица 2

Результаты определения массовой доли кислорода и азота в сплаве на основе ниобия

с использованием различных типов катализаторов

Состав

катализатора

(масса)

Масса образца, г

Массовая доля, % (по массе)

кислорода

азота

в плавке с условным номером

15-88р

15-89р

15-88р

15-89р

15-88р

15-89р

Без катализатора

0,218

0,102

0,022

0,111

Не выделяется

0,117

0,115

0,041

0,134

Не выделяется

0,311

0,316

0,034

0,096

Не выделяется

0,092

0,224

0,055

0,104

Не выделяется

0,099

0,098

0,058

0,142

Не выделяется

0,105

0,103

0,061

0,117

Не выделяется

Никелевые капсулы

NiBASKETS 502-344

0,194

0,098

0,066

0,163

Не выделяется

0,152

0,332

0,043

0,113

Не выделяется

0,124

0,234

0,048

0,134

Не выделяется

0,232

0,119

0,056

0,156

Не выделяется

0,106

0,094

0,028

0,180

Не выделяется

0,121

0,102

0,032

0,171

Не выделяется

Никелевые капсулы

NiBASKETS 502-344+ +графитовая пудра GRAPHITEPOWDER

501-073 (0,5 г)

0,112

0,312

0,084

0,187

0,0080

0,0043

0,096

0,247

0,080

0,183

0,0078

0,0056

0,214

0,090

0,082

0,182

0,0034

0,0084

0,157

0,108

0,088

0,188

0,0062

0,0079

0,122

0,113

0,081

0,192

0,0079

0,0080

0,094

0,162

0,086

0,190

0,0083

0,0058

 

Как видно из данных табл. 2, при отсутствии катализатора, как и при использовании в качестве катализатора никелевых капсул NiBASKETS 502-344, не происходит полного выделения кислорода из исследуемых образцов, а азот не выделяется вообще. При использовании в качестве катализатора никелевых капсул NiBASKETS 502-344+0,5 г графитовой пудры GRAPHITEPOWDER 501-073 полное выделение кислорода и азота из анализируемых объектов происходит только при условии, что масса образца не превышает 0,12 г. Если навеска образца больше указанной, то азот выделяется не полностью.

 

Заключения

На основе проделанной работы можно сделать следующие выводы:

– осуществлен подбор параметров настройки приборов (газоанализаторы CS-444 и TC-600) для определения углерода, серы, кислорода и азота в сплавах на основе ниобия;

– для полного извлечения вышеозначенных элементов подобраны соответствующие катализаторы;

– повторяемость результатов параллельных измерений подтверждает правильность определения углерода, серы, кислорода и азота в сплавах на основе ниобия.


ЛИТЕРАТУРА REFERENCE LIST
1. Каблов Е.Н. Материалы нового поколения // Защита и безопасность. 2014. №4. С. 28–29.
2. Каблов Е.Н., Петрушин Н.В., Светлов И.Л., Демонис И.М. Никелевые литейные жаропрочные сплавы нового поколения // Авиационные материалы и технологии. 2012. №S. С. 36–52.
3. Каблов Е.Н., Бондаренко Ю.А., Ечин А.Б., Сурова В.А. Развитие процесса направленной кристаллизации лопаток ГТД из жаропрочных сплавов с монокристаллической и композиционной структурой // Авиационные материалы и технологии. 2012. №1. С. 3–8.
4. Каблов Е.Н., Сидоров В.В., Каблов Д.Е., Ригин В.Е., Горюнов А.В. Современные технологии получения прутковых заготовок из литейных жаропрочных сплавов нового поколения // Авиационные материалы и технологии. 2012. №S. C. 97–105.
5. Каблов Е.Н., Светлов И.Л., Ефимочкин И.Ю. Высокотемпературные Nb–Si-композиты // Вестник МГТУ им. Н.Э. Баумана. Сер.: Машиностроение. 2011. №SP2. С. 164–173.
6. Мин П.Г., Сидоров В.В. Опыт переработки литейных отходов сплава ЖС32-ВИ на научно-производственном комплексе ВИАМ по изготовлению литых прутковых (шихтовых) заготовок // Авиационные материалы и технологии. 2013. №4. С. 20–25.
7. Сидоров В.В., Тимофеева О.Б., Калицев В.А., Горюнов А.В. Влияние микролегирования РЗМ на свойства и структурно-фазовые превращения в интерметаллидном сплаве ВКНА-25-ВИ // Авиационные материалы и технологии. 2012. №4. С. 8‒13.
8. Светлов И.Л., Абузин Ю.А., Бабич Б.Н. и др. Высокотемпературные Nb–Si композиты, упрочненные силицидами ниобия // Журнал функциональных материалов. 2007. Т. 1. №2. С. 48–52.
9. Bewlay B.P., Jackon M.R., Zhao H.C. et al. Ultrahigh-Temperature Nb-Silicide-Based Composites // Mrs. Bulletin. Spt., 2003. P. 646–653.
10. High Temperature Niobium alloy: pat. 7632455 US; publ. 15.12.09.
11. Ломберг Б.С., Овсепян С.В., Бакрадзе М.М., Мазалов И.С. Высокотемпературные жаропрочные никелевые сплавы для деталей газотурбинных двигателей // Авиационные материалы и технологии. 2012. №S. C. 52–57.
12. Ломберг Б.С., Овсепян С.В., Бакрадзе М.М. Особенности легирования и термической обработки жаропрочных никелевых сплавов для дисков газотурбинных двигателей нового поколения //Авиационные материалы и технологии. 2010. №2. С. 3–8.
13. Алексеев А.В., Якимович П.В., Мин П.Г. Определение примесей в сплаве на основе Nb методом ИСП-МС. Часть I // Труды ВИАМ: электрон. науч.-технич. журн. 2015. №6. Ст. 04. URL: http://www.viam-works.ru (дата обращения: 08.12.2017). DOI: 10.18557/2307-6046-2015-0-6-4-4.
14. Алексеев А.В., Якимович П.В., Мин П.Г. Определение примесей в сплаве на основе ниобия методом ИСП-МС. Часть II // Труды ВИАМ: электрон. науч.-технич. журн. 2015. №7. Ст. 03. URL: http://www.viam-works.ru (дата обращения: 08.12.2017). DOI: 10.18557/2307-6046-2015-0-7-3-3.
15. ASTME E1019-08. Standard Test Methods for Determination of Carbon, Sulfur, Nitrogen, and Oxygen in Steel, Iron, Nickel, and Cobalt Alloys by Various Combustion and Fusion Techniques. 2008. 21 p.
1. Kablov E.N. Materialy novogo pokoleniya [Materials of new generation] // Zashhita i bezopasnost. 2014. №4. S. 28–29.
2. Kablov E.N., Petrushin N.V., Svetlov I.L., Demonis I.M. Nikelevye litejnye zharoprochnye splavy novogo pokoleniya [Nickel foundry heat resisting alloys of new generation] // Aviacionnye materialy i tehnologii. 2012. №S. C. 36–52.
3. Kablov E.N., Bondarenko Yu.A., Echin A.B., Surova V.A. Razvitie processa napravlennoj kristallizacii lopatok GTD iz zharoprochnyh splavov s monokristallicheskoj i kompozicionnoj strukturoj [Development of process of the directed crystallization of blades of GTE from hot strength alloys with single-crystal and composition structure] // Aviacionnye materialy i tehnologii. 2012. №1. S. 3–8.
4. Kablov E.N., Sidorov V.V., Kablov D.E., Rigin V.E., Goryunov A.V. Sovremennye tehnologii polucheniya prutkovyh zagotovok iz litejnyh zharoprochnyh splavov novogo pokoleniya [Modern technologies of receiving the bar stock preparations from foundry heat resisting alloys of new generation] // Aviacionnye materialy i tehnologii. 2012. №S. S. 97–105.
5. Kablov E.N., Svetlov I.L., Efimochkin I.Yu. Vysokotemperaturnye Nb–Si-kompozity [High-temperature Nb-Si-composites] // Vestnik MGTU im. N.E. Baumana. Ser.: Mashinostroenie. 2011. №SP2. S. 164–173.
6. Min P.G., Sidorov V.V. Opyt pererabotki litejnyh othodov splava ZhS32-VI na nauchno-proizvodstvennom komplekse VIAM po izgotovleniyu lityh prutkovyh (shihtovyh) zagotovok [The experience of GS32-VI alloy scrap recycling at the VIAM scientific and production complex for cast bars production] // Aviacionnye materialy i tehnologii. 2013. №4. S. 20–25.
7. Sidorov V.V., Timofeeva O.B., Kalitsev V.A., Goryunov A.V. Vliyanie mikrolegirovanija RZM na svojstva i strukturno-fazovye prevrashheniya v intermetallidnom splave VKNA-25-VI [Influence of microalloying of RZM on properties and structural phase changes in intermetallidny alloy VKNA-25-VI] // Aviacionnye materialy i tehnologii. 2012. №4. S. 8–13.
8. Svetlov I.L., Abuzin Yu.A., Babich B.N. i dr. Vysokotemperaturnye Nb–Si kompozity, uprochnennye silicidami niobiya [High-temperature Nb–Si the composites strengthened by silicides of niobium] // Zhurnal funkcionalnyh materialov. 2007. T. 1. №2. S. 48–52.
9. Bewlay B.P., Jackon M.R., Zhao H.C. et al. Ultrahigh-Temperature Nb-Silicide-Based Composites // Mrs. Bulletin. Spt., 2003. P. 646–653.
10. High Temperature Niobium alloy: pat. 7632455 US; publ. 15.12.09.
11. Lomberg B.S., Ovsepyan S.V., Bakradze M.M., Mazalov I.S. Vysokotemperaturnye zharo-prochnye nikelevye splavy dlya detalej gazoturbinnyh dvigatelej [High-temperature heat resisting nickel alloys for details of gas turbine engines] // Aviacionnye materialy i tehnologii. 2012. №S. S. 52–57.
12. Lomberg B.S., Ovsepjan S.V., Bakradze M.M. Osobennosti legirovaniya i termicheskoj obrabotki zharoprochnyh nikelevyh splavov dlja diskov gazoturbinnyh dvigatelej novogo pokolenija [Features of alloying and thermal processing of heat resisting nickel alloys for disks of gas turbine engines of new generation] //Aviacionnye materialy i tehnologii. 2010. №2. S. 3–8.
13. Alekseev A.V., Yakimovich P.V., Min P.G. Opredelenie primesej v splave na osnove Nb metodom ISP-MS. Chast I [Determination of impurities in Nb-based alloy by ICP-MS method. Part I] // Trudy VIAM: elektron. nauch.-tehnich. zhurn. 2015. №6. St. 04. Available at: http://www.viam-works.ru (accessed: December 08, 2017). DOI: 10.18557/2307-6046-2015-0-6-4-4.
14. Alekseev A.V., Yakimovich P.V., Min P.G. Opredelenie primesej v splave na osnove niobiya metodom ISP-MS. Chast II [Determination of impurity in alloy based on Nb by ICP-MS. Part II] // Trudy VIAM: elektron. nauch.-tehnich. zhurn. 2015. №7. St. 03. Available at: http://www.viam-works.ru (accessed: December 08, 2017). DOI: 10.18557/2307-6046-2015-0-7-3-3.
15. ASTME E1019-08. Standard Test Methods for Determination of Carbon, Sulfur, Nitrogen, and Oxygen in Steel, Iron, Nickel, and Cobalt Alloys by Various Combustion and Fusion Techniques. 2008. 21 p.
Вы можете оставить комментарий к статье. Для этого необходимо зарегистрироваться на сайте.