Введение

Жаропрочные никелевые сплавы (ЖНС), легированные рением (сплавы последнего поколения легированы рением и рутением), в настоящее время являются единственными материалами для изготовления рабочих лопаток турбины газотурбинных двигателей [2–6]. Однако в промышленности продолжают широко применять жаропрочный сплав ЖС32, разработанный ВИАМ более 20 лет назад для лопаток турбин высокого давления в ГТД различного назначения. Для обеспечения длительного ресурса лопаток из сплава ЖС32 в условиях высоких температур с кратковременными забросами до 1200°С необходима и применяется защита жаростойкими покрытиями типа СДП-2+ВСДП-16, ВСДП-9+ВСДП-18 и их аналогами [7–12]. В условиях высоких температур под алюминидными покрытиями на сплавах, легированных рением, формируется так называемая вторичная реакционная зона. Данное структурное образование состоит из пластинчатых топологически плотноупакованных (ТПУ) фаз, наличие которых приводит к деградации структуры и последующему разупрочнению поверхностного слоя сплава [13, 14]. Для снижения интенсивности процесса образования ТПУ фаз предложено использовать в конструкции покрытия внутренний барьерный слой на границе раздела «сплав–покрытие» для торможения диффузионного взаимодействия жаропрочного сплава с жаростойким покрытием [15, 16].

Цель данной работы – повышение служебных характеристик жаростойких конденсационно-диффузионных покрытий для защиты лопаток турбин из сплава ЖС32.

Материалы и методы

Исследования проведены на цилиндрических монокристаллических образцах из жаропрочного никелевого сплава ЖС32 с кристаллографической ориентацией .

В качестве покрытий использовали жаростойкие сплавы, применяемые для изготовления ионно-плазменных покрытий, СДП-41 (Ni–Cr–Al–Ta–Re–Y–Hf), ВСДП-9 (Ni–Al–Cr–Ta–Y) и ВСДП-16 (Al–Ni–Y). Покрытия, исследованные в работе (табл. 1), получены на промышленной ионно-плазменной установке МАП-2 с автоматизированной системой управления технологическим процессом.

Таблица 1

Жаростойкие покрытия

* Толщина покрытия: в числителе – общая, в знаменателе – барьерного слоя.

Композиционные барьерные слои [СДП-41+N], [ВСДП-9+N], [СДП-41+C₂H₂] и [ВСДП-9+C₂H₂] (далее – MeN1, MeN2, МеС1 и МеС2 соответственно) формировали при испарении в вакуумном дуговом разряде катодов из сплавов СДП-41 и ВСДП-9. Процесс проводили при подаче в рабочую камеру установки инертных газов (ацетилена или азота) при давлении 0,03–0,1 Па. После формирования барьерного слоя заданной толщины подачу газа прекращали, и процесс нанесения покрытия продолжали в вакууме. После напыления покрытий проводили высокотемпературный вакуумный отжиг (при 1050°С, 3 ч) для окончательного формирования фазового состава покрытия и релаксации напряжений. После каждого технологического процесса нанесения покрытия (слоя) и отжига проводили осмотр образцов на наличие сколов или частичного отслоения металлического слоя защитного покрытия и взвешивание на электронных весах (с точностью ±0,0001 г) для фиксации привеса и толщины полученного слоя.

Исследования изотермической жаростойкости проводили в камерной электропечи Nabertherm в закрытых керамических тиглях в спокойной атмосфере печи (на воздухе) при температурах 1150 и 1200°С на базе 500 и 100 ч соответственно по ГОСТ 6130. Критерием оценки жаростойкости покрытий являлось среднее арифметическое значение изменения массы трех образцов с покрытием одного типа по сравнению с начальной, отнесенное к исходной площади поверхности образца (удельное изменение массы, г/м²) в процессе испытаний.

Микроструктуры композиций «сплав–покрытие» до и после испытаний на изотермическую жаростойкость исследовали на растровом электронном микроскопе FEI Inspect f50.

Фазовый анализ образцов с покрытиями после испытаний на жаростойкость выполнен на дифрактометре D/MAX-2500 (фирма Rigaku) с монохроматическим Cu K_α-излучением. Угловой диапазон сканирования в интервале углов 2θ: 20–80 град. Рабочий режим дифрактометра: напряжение 40 кВ, ток 200 мА, продолжительность экспозиции 1,5 с (на точку). Расшифровка дифрактограмм проведена с помощью специализированной программы Jade5 и базы данных PDF2.

Характеристики длительной прочности определяли на установке ZST2/3-ВИЭТ при 1200°С на базе испытаний до 500 ч в соответствии с требованиями ГОСТ 10145, а характеристики усталости – на испытательной машине МВИ-611М при 900°С на базе испытаний 2·10⁷ циклов при симметричном знакопеременном цикле нагружения по ГОСТ 25.502.

Результаты

Результаты металлографических исследований образцов из сплава ЖС32 с покрытиями в исходном состоянии и после вакуумного отжига приведены на рис. 1 и 2. Покрытия ВСДП-9+ВСДП-16 и СДП-41+ВСДП-16 (рис. 1, а, б) имеют характерное двухзонное строение с внешним (верхним) слоем на основе β-фазы (NiAl), обеспечивающей защиту сплава от окисления. В покрытиях [MeN1+СДП-41]+ВСДП-16 и [MeN2+ВСДП-9]+ВСДП-16 дополнительно присутствует композиционный барьерный слой толщиной 10–15 мкм (рис. 1, в, г и 2, а, б). Барьерные слои, полученные плазмо-химическим методом, из никелевых сплавов СДП-41 и ВСДП-9 представляют собой (γ+γ′)-матрицу на основе интерметаллида Ni₃Al и твердого раствора никеля, в которой в зависимости от используемого газа содержатся соответствующие частицы карбидов и нитридов. Нитридный барьер представляет собой плотные черные «нити» нитридов алюминия, хрома и тантала в структуре (γ+γ′)-жаростойкого слоя.

Покрытия [МеС1+СДП-41]+ВСДП-16 и [МеС2+ВСДП-9]+ВСДП-16 имеют в своей структуре композиционный барьерный слой толщиной 10–15 мкм (рис. 1, д, е и 2, в, г, который представляет собой равномерно распределенные карбиды хрома в структуре (γ+γ′)-жаростойкого слоя. Применение подобного барьера в конденсационно-диффузионных покрытиях известно и изучено в работах [17–19].

В данных покрытиях функция барьерного слоя заключается в торможении процессов встречной диффузии тугоплавких легирующих элементов из сплава подложки в жаростойкое защитное покрытие, нарушающей сплошность защитной оксидной пленки на поверхности покрытия вследствие образования летучих оксидов, и диффузии алюминия и хрома как из покрытия в подложку (так как в покрытии гораздо больше алюминия), так и к поверхности защитного слоя для формирования оксидной пленки.

Графики удельного изменения массы образцов из сплава ЖС32 с покрытиями и без них в зависимости от продолжительности испытания на изотермическую жаростойкость при температурах 1150 и 1200°С на базе 500 и 100 ч соответственно приведены на рис. 3. По результатам испытаний наименьшим удельным уносом массы характеризуется покрытие с нитридным барьером (рис. 2, кривая 3) [МеN1+СДП-41] (70 мкм)+ВСДП-16 (50 г/м²). Образцы с данным покрытием после испытаний в течение 500 ч при 1150°С имеют привес массы (3,3 г/м²), а при 1200°С через 100 ч – наименьший по сравнению с другими покрытиями удельный унос массы (25 г/м²).

Рис. 1. Микроструктуры образцов из сплава ЖС32 с жаростойкими покрытиями
ВСДП-9+ВСДП-16 (а), СДП-41+ВСДП-16 (б), [MeN2+ВСДП-9]+ВСДП-16 (в), [MeN1+
+СДП-41]+ВСДП-16 (г), [МеС2+ВСДП-9]+ВСДП-16 (д) и [МеС1+СДП-41]+ВСДП-16 (е) после вакуумного отжига

Рис. 2. Микроструктуры образцов (барьерные слои) из сплава ЖС32 с жаростойкими покрытиями [MeN2+ВСДП-9]+ВСДП-16 (а), [MeN1+СДП-41]+ВСДП-16 (б), [МеС2+ВСДП-9]+
+ВСДП-16 (в) и [МеС1+СДП-41]+ВСДП-16 (г) после вакуумного отжига

Рис. 3. Удельное изменение массы образцов из сплава ЖС32 без покрытия (--) и с жаростойкими покрытиями СДП-41+ВСДП-16 (■), ВСДП-9+ВСДП-16 (□), [MeN1+СДП-41]+ВСДП-16 (r), [MeN2+ВСДП-9]+ВСДП-16 (Δ), [МеС1+СДП-41]+ВСДП-16 (●) и [МеС2+ВСДП-9]+
+ВСДП-16 (▲) после изотермической выдержки при 1150°С на базе 500 ч (а) и 1200°С на базе 100 ч (б)

Внешний вид поверхности образцов из сплава ЖС32 с защитными жаростойкими слоями и без них после испытаний на жаростойкость представлен в табл. 2.

Таблица 2

Внешний вид поверхности образцов из сплава ЖС32 с жаростойкими покрытиями

и без них после высокотемпературных испытаний

Покрытие	После испытаний по режиму
	1150°С, 500 ч	1200°С, 100 ч
Без покрытия
СДП-41+ВСДП-16
ВСДП-9+ВСДП-16
[MeN1+СДП-41]+ВСДП-16
[MeN2+ВСДП-9]+ВСДП-16
[МеС1+СДП-41]+ВСДП-16
[МеС2+ВСДП-9]+ВСДП-16

Образцы с наибольшим уносом массы [MeN2+ВСДП-9]+ВСДП-16 и [МеС2+ВСДП-9]+ВСДП-16 характеризуются максимальнымкоррозионным разрушением поверхности в результате длительного воздействия высокой температуры.

Микроструктура образцов из сплава ЖС32 с жаростойкими покрытиями после испытаний на изотермическую жаростойкость при температуре 1150°С в течение 500 ч приведена на рис. 4 и 5.

Рис. 4. Микроструктура образцов из сплава ЖС32 с жаростойкими покрытиями ВСДП-9+
+ВСДП-16 (а), СДП-41+ВСДП-16 (б), [MeN2+ВСДП-9]+ВСДП-16 (в); [MeN1+СДП-41]+
+ВСДП-16 (г), [МеС2+ВСДП-9]+ВСДП-16 (д) и [МеС1+СДП-41]+ВСДП-16 (е) после испытаний на изотермическую жаростойкость при температуре 1150°С в течение 500 ч

Рис. 5. Микроструктура образцов (барьерные слои) из сплава ЖС32 с жаростойкими покрытиями [MeN2++ВСДП-9]+ВСДП-16 (а); [MeN1+СДП-41]+ВСДП-16 (б), [МеС2+ВСДП-9]+
+ВСДП-16 (в) и [МеС1+СДП-41]+ВСДП-16 (г) после испытаний на изотермическую жаростойкость при температуре 1150°С в течение 500 ч

После высокотемпературной выдержки покрытия претерпевают значительные изменения, которые определяются диффузией алюминия и хрома внутри покрытия. В структуре всех покрытий можно выделить следующие зоны: внешний слой – расходуемое защитное покрытие; средняя зона – зона диффузионного взаимодействия покрытия и сплава основы; внутренняя зона – вторичная реакционная зона, содержащая выделения ТПУ фаз различной формы. Толщина образующихся зон взаимодействия и доля выделяющихся ТПУ фаз определяются конструкцией покрытия. Покрытия без барьерных слоев практически утратили многослойную структуру. Под ними на небольшой глубине сформировалась зона с ТПУ фазами. Наименьшие изменения в структуре и по толщине защитного слоя имеет сплав с покрытиями, содержащими барьерные слои на основе нитридов (рис. 4, в, г). Выделения ТПУ фаз под покрытием [MeN1+СДП-41]+ВСДП-16 практически отсутствуют по сравнению с покрытиями без барьерных слоев и с барьерами в составе покрытия ВСДП-9+ВСДП-16. Линейные размеры образующихся ТПУ фаз также меньше под покрытием с нитридным барьером. Топологически плотноупакованные фазы с большими линейными размерами могут являться концентраторами напряжений и центрами зарождения трещин при эксплуатации жаропрочных сплавов с покрытиями [17]. Покрытия с нитридными барьерами полностью сохранили защитные свойства: толщина защитного жаростойкого слоя после испытаний (без учета толщины барьера) составила ~50 мкм (в исходном виде 75 мкм) – для покрытия [MeN2+ВСДП-9]+ВСДП-16, 70 мкм (в исходном виде 80 мкм) – для [MeN1+СДП-41]+ВСДП-16. В исходном виде во всех покрытиях во внешнем слое (темная зона) содержание алюминия составляет 21–26% (по массе), хрома 4–7% (по массе). После изотермической выдержки в покрытиях с нитридным барьером при температуре 1150°С в течение 500 ч содержание алюминия составляет 9–10% (по массе), хрома 3–4% (по массе).

Покрытия с карбидными барьерными слоями существенно отличаются по микроструктуре. При напылении сплава ВСДП-9, содержащего небольшое количество карбидообразующих элементов (до 10% (по массе) хрома, 1% (по массе) тантала), формирования эффективного композиционного карбидного барьерного слоя не произошло, поэтому после испытаний структуры покрытий ВСДП-9+ВСДП-16 и [МеС2+ВСДП-9]+ВСДП-16 однотипны. Сплав СДП-41 содержит до 12% (по массе) хрома и легирован гафнием, танталом и рением. Это позволило сформировать противодиффузионный барьер на границе «сплав–покрытие» и снизить интенсивность образования вторичной реакционной зоны. Однако жаростойкость самого барьерного слоя, содержащего карбиды металлов, недостаточна при температуре испытаний, что приводит к окислению барьерного слоя и отслоению жаростойкого покрытия (рис. 4, е и 5, г).

Изменение структуры барьерных слоев после высокотемпературной выдержки при температуре 1150°С в течение 500 ч показано на рис. 5. Наблюдается рассасывание частиц нитридов (рис. 5, а, б), из которых состоит барьер (в основном это крупные частицы AlN), по сравнению с исходными сплошными «нитями» (рис. 2, а, б). Это происходит вследствие встречной диффузии элементов (из покрытия в сплав и из сплава к поверхности защитного слоя) и их взаимодействия с барьером.

Для сравнения состава образующихся фаз проведен фазовый анализ поверхности образцов из сплава ЖС32 с покрытиями СДП-41+ВСДП-16, [МеС1+СДП-41]+ВСДП-16, [MeN1+СДП-41]+ВСДП-16 после испытаний на жаростойкость при 1150°С в течение 500 ч. По результатам расшифровки дифрактограмм, в покрытии СДП-41+ВСДП-16 основной фазой является Ni₃Al, вторыми фазами – корунд Al₂O₃ и NiAlO₄ (рис. 6, а). В покрытии [МеС1+СДП-41]+ВСДП-16 основными фазами покрытия являются Ni₃Al и Al₂O₃, также присутствуют менее интенсивные линии NiAl₂O₄ и HfC, в интервале углов 2θ (от 26 до 30 град) находятся рентгеновские линии, более всего соответствующие оксидам иттрия: Y₂Hf₂O₇ и YTa₇O₁₉ (рис. 6, б). В покрытии [MeN1+СДП-41]+ВСДП-16 основными фазами являются Ni₃Al и корунд Al₂O₃, также в покрытии присутствуют фазы NiAlO₄, Y₂Hf₂O₇ и YAlO₃ (рис. 6, в).

Исследование эволюции структуры покрытий в процессе испытаний на изотермическую жаростойкость при температуре 1200°С в течение 100 ч (рис. 7 и 8) показало результат, аналогичный испытаниям при 1150°С в течение 500 ч.

По результатам лабораторных высокотемпературных испытаний на жаростойкость наиболее высокими защитными свойствами обладало покрытие [MeN1+СДП-41]+ВСДП-16. Изучено влияние этого покрытия на механические характеристики прочности сплава ЖС32.

Результаты испытаний на длительную прочность образцов из сплава ЖС32 при температуре 1000°С на базе испытаний 10, 100 и 500 ч представлены на рис. 9.

Рис. 6. Дифрактограмма образцов с покрытиями СДП-41+ВСДП-16 (а), [МеС1+СДП-41]+
+ВСДП-16 (б) и [МеN1+СДП-41]+ВСДП-16 (в) после испытаний на жаростойкость при 1150°С в течение 500 ч

Рис. 7. Микроструктура образцов из сплава ЖС32 с жаростойкими покрытиями ВСДП-9+
+ВСДП-16 (а), СДП-41+ВСДП-16 (б), [MeN2+ВСДП-9]+ВСДП-16 (в); [MeN1+СДП-41]+
+ВСДП-16 (г), [МеС2+ВСДП-9]+ВСДП-16 (д) и [МеС1+СДП-41]+ВСДП-16 (е) после испытаний на изотермическую жаростойкость при температуре 1200°С в течение 100 ч

Рис. 8. Микроструктура образцов (барьерные слои) из сплава ЖС32 с жаростойкими покрытиями [MeN2++ВСДП-9]+ВСДП-16 (а); [MeN1+СДП-41]+ВСДП-16 (б), [МеС2+ВСДП-9]+
+ВСДП-16 (в) и [МеС1+СДП-41]+ВСДП-16 (г) после испытаний на изотермическую жаростойкость при температуре 1200°С в течение 100 ч

Рис. 9. Длительная прочность образцов из сплава ЖС32 с покрытиями [MeN1+СДП-41]
(70 мкм)+ВСДП-16 (50 г/м²) (○) и СДП-41 (70 мкм)+ВСДП-16 (50 г/м²) (□) и без них (▲) после испытаний при 1000°С на базе 10; 100 и 500 ч

Рис. 10. Многоцикловая усталость образцов из сплава ЖС32 с покрытием [MeN1+СДП-41]
(70 мкм)+ВСДП-16 (50 г/м²) (□) и без него (■) после испытаний при 900°С

Результаты исследований многоцикловой усталости образцов из сплава ЖС32 с жаростойкими покрытиями и без них при температуре 900°С приведены на рис. 10. Видно, что покрытие [MeN1+СДП-41]+ВСДП-16 не оказывает отрицательного влияния на характеристики длительной и усталостной прочности, указанные в паспорте на сплав ЖС32.

Обсуждение и заключения

Показано, что введение в конструкцию конденсационно-диффузионных покрытий композиционных барьерных слоев, содержащих нитриды металлов, повышает жаростойкость покрытий в области температур до 1200°С и препятствует процессу формирования вторичной реакционной зоны на границе «сплав–покрытие». Наличие нитридного барьера в структуре покрытия значительно снижает диффузию алюминия из внешнего слоя, повышая его жаростойкость, и снижает выделение нежелательной ТПУ фазы.

Установлено, что конденсационно-диффузионное покрытие СДП-41 (Ni–Cr–Al––Ta–Re–Y–Hf)+ВСДП-16 (Al–Ni–Y) превосходит по жаростойкости при температурах 1150 и 1200°С серийное покрытие ВСДП-9 (Ni–Al–Cr–Ta–Y)+ВСДП-16 (Al–Ni–Y).

Покрытие [МеN1+СДП-41] (70 мкм)+ВСДП-16 (50 г/м²) не оказывает отрицательного влияния на длительную прочность сплава ЖС32 при температуре 1000°С на базе испытаний до 500 ч и на предел выносливости при температуре 900°С на базе 2·10⁷ циклов.